背景及概述^[1][2]

仲丁胺亦稱“2-氨基丁烷”，分子中有一手性碳原子，故有一對光學活性的對映異構體和無光學活性的反消旋體?？膳c水及乙醇混溶，對黏膜和皮膚有刺激作用，LD50380mg/kg(小鼠口服)。仲丁胺是一種保護性殺菌劑，它對多種霉菌有抗菌活性。1962年，美國Eckert博士發(fā)現(xiàn)其殺菌作用后，廣泛應用于柑桔、蘋果、梨、桃及香蕉眨l的貯藏期防腐。1975年聯(lián)合國糧農(nóng)組織和衛(wèi)生組織首次評價和推薦了仲丁胺，現(xiàn)在美、英、澳大利亞等許多國家已廣泛使用，我國食品添加劑協(xié)作組于1987年批準仲丁胺作為保鮮劑，可以用于果蔬采后處理。

目前仲丁胺的合成方法主要有：仲丁醇胺化加氫、丁酮肟還原法、甲乙酮胺化加氫和丁烯胺化加氫。仲丁醇胺化加氫法是以仲丁醇為原料連續(xù)制備仲丁胺，Ni?Cr?HPO3為催化劑，在170～190℃，最適宜摩爾比是仲丁醇：氫：氨=1：3：5（摩爾比），液體空速0.1～0.2h?1，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率最高為98%，仲丁胺的選擇性只有92%，也有報道以仲丁醇為原料，以含Al、Ba的改性鈷為催化劑，在110～180℃，仲丁醇：氫：氨=1：1～5：2～6，液體空速0.2～0.6h?1，反應壓力1.0～2.0MPa，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率達到100%，仲丁胺的最高收率為98.5%。但此類方法反應溫度高，壓力高，液體空速太低，工業(yè)化成本較高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

丁酮肟還原法采用氫化鋁鋰還原丁酮肟得到目標產(chǎn)物。丁烯胺化加氫法采用丁烯?1和丁烯?2為原料，用堿金屬做催化劑，在98MPa的超高壓力下，收率也僅為29.4%。此法壓力過高，收率低，無法實現(xiàn)工業(yè)化。甲乙酮胺化加氫法采用Ni催化劑摻雜Cu、Mg、Ba，170～200℃，甲乙酮與氨、氫氣的摩爾比為1：1.2：1.2，甲乙酮的轉(zhuǎn)化率為30～42%，選擇性為70～97%。上述技術的不足在于：釜式反應溫度高壓力高、操作困難。需要開發(fā)一種工藝簡單，收率高，可在溫和條件下進行反應的制備仲丁胺的方法。

產(chǎn)品標準^[3]

毒理學^[2]

經(jīng)國外急性、亞急性毒性實驗和長期飼養(yǎng)實驗證明，仲丁胺是一種在動物體內(nèi)吸收快、代謝快、無積累、低毒性的物質(zhì)，以下水平內(nèi)不會發(fā)生毒理學反應：鼠：35mg/kg體重(63mg醋酸鹽/kg體重)。狗：69mg/kg體重(125mg醋酸鹽/kg體重)。但由于缺乏人體的臨床實驗觀察，只制定了對人體的臨時ADI值，為0.1mg/kg體重。這一標準由1984年農(nóng)藥殘留專家委員會上撤銷。關于仲丁胺有無3致(致癌、致畸、致突變)危險的問題，還需作進一步的人體臨床實驗觀察。將仲丁胺對人體健康的危害等級定為3級，此類物質(zhì)短時期接觸就會引起傷害。易燃性等級為3級，這一等級的物質(zhì)能在正常溫度下被點燃。因此，使用時應注意避免人體接觸及做好防火措施。

應用 ^[2]

仲丁胺應用廣泛，可用作保鮮劑，洗果劑，熏蒸劑?？捎糜谒⑺廪?、青椒保鮮，按生產(chǎn)需要適量使用。

1.仲丁胺在果品保鮮中的應用

在柑桔方面，美國Eckert博士于1962年就發(fā)現(xiàn)了揮發(fā)性脂肪胺對柑桔青、綠霉有抑制作用。1975年，聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織聯(lián)合提出了仲丁胺在柑桔上的殘留量為：干制柑桔果肉及糖蜜 50mg/kg、柑桔果肉 30mg/kg、柑桔果汁0.5mg/kg，國內(nèi)GB2760-86規(guī)定仲丁胺在柑桔果肉上的殘留為0.005g每kg。河北農(nóng)業(yè)大學用仲丁胺水溶液浸柑桔果實，貯藏70d后，好果率為93.78％，比對照組高23.58％ ，并發(fā)現(xiàn)用仲丁胺處理的柑桔貯后氣孔明顯變小。經(jīng)過后期的科研與實驗，又相繼研制開發(fā)出仲丁胺系列保鮮劑，分別是AB保鮮防腐劑、2號柑桔保鮮劑、碳酸2-AB鹽、桔腐凈及紅桔保鮮劑。通過調(diào)節(jié)系列保鮮劑中各組分的配比，使各種柑桔果實在早、中、晚不同的采收期下，均能獲得良好的儲藏效果。在蘋果方面，仲丁胺對蘋果輪紋病孢子及菌絲均有抑制、觸殺、熏殺和滲殺的作用。用仲丁胺稀釋液浸果lmin，風干后人窖，對赤陽、金冠、元帥和甘露品種的輪紋病防治效果可達88.5％～98.6％。由于仲丁胺的蒸汽壓低，還可以采用熏蒸的方法，在使用塑料袋包裝時，每20kg果袋內(nèi)放置一個青霉素藥瓶，內(nèi)裝仲丁胺藥粉4～5g，用紗布封口，緩慢散出氣體，防治率可達90％以上。在龍眼方面，分別采用熏蒸和浸果法處理龍眼果實，貯藏一個月后， 熏蒸法好果率平均為99.05％，浸果法好果率為97.3％，而未經(jīng)處理的龍眼對照組僅為39.6％，防腐效果極佳。

2. 仲丁胺在蔬菜保鮮中的應用

在蔬菜上，試以仲丁胺熏蒸處理馬鈴薯塊莖，控制了貯藏中的壞疽和皮點侵害。80年代之前，我國多用硫酸銅、多菌靈等混溶于清洗、護色液中進行防腐處理?，F(xiàn)在，由于新型防腐保鮮劑仲丁胺的出現(xiàn)，馬鈴薯的防腐保鮮變得簡便易行了，具體做法可以采用仲丁胺熏蒸、洗薯塊皆可。熏蒸處理時，按每kg薯塊60mg 14g/m350％仲丁胺使用，時間12min以上。做洗塊莖處理時，每kg凈含量為50％的仲丁胺用水稀釋后，可洗塊莖20 000kg，防腐效果良好。北京市宣武區(qū)冷庫進行了關于冷庫氣調(diào)應用仲丁胺的研究，在小試成功的基礎上，于1983年進行了處理量達3萬kg，儲藏期為249d的生產(chǎn)性實驗。將經(jīng)過仲丁胺處理的蒜苔與空白對照組比較，好苔率比對照組高出10％。仲丁胺在蒜苔儲藏上的殘留量按GB2760規(guī)定為：0.003g/Kg。孫汝靜等還在菜豆、黃瓜和番茄上做了仲丁胺防腐試驗，均達到了較好的防治效果。上述研究結果表明，仲丁胺對多種果品蔬菜貯藏期的真菌性病害具有極顯著的防治效果。

制備^[4][5]

方法1：一種甲乙酮連續(xù)制備仲丁胺的方法，它采用管式反應器，以甲乙酮為原料，在含Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的催化劑存在下，在甲乙酮的體積空速為0.3~2.5h-1的條件下，將甲乙酮、氫氣和氨氣以摩爾比為1：1~10：1~10，同時連續(xù)地從反應器上端通入，在80~160℃，常壓下進行甲乙酮連續(xù)胺化加氫反應，可連續(xù)制備獲得仲丁胺。本發(fā)明中，催化劑的制備工藝簡單，金屬負載量低，催化活性高；反應條件溫和，在常壓下能得到高收率的仲丁胺；僅有微量的仲丁醇和二仲丁胺副產(chǎn)物。甲乙酮的體積空速高，工藝簡單，可連續(xù)生產(chǎn)，減少了生產(chǎn)成本，適合于工業(yè)化推廣應用。甲乙酮的轉(zhuǎn)化率可達到90~100%，仲丁胺的選擇性大于90%。

方法2：一種制備仲丁胺的方法，采用連續(xù)固定床氣固相催化法，原料仲丁醇∶氨∶氫以摩爾濃度比1∶1~5∶2~6通入固定床反應器，在催化劑的作用下，反應溫度為110~180℃，反應壓力為1.0~2.0Mpa，反應空速為0.2~0.6h-1條件下進行反應生成仲丁胺，其中每噸仲丁胺產(chǎn)品消耗0.4kg催化劑。本發(fā)明的效果是：使用本發(fā)明的方法，由仲丁醇臨氫氨化反應，以含Al、Ba的改性鈷為催化劑，在反應溫度110~180℃，反應壓力1.0~2.0Mpa的條件下，反應空速0.2~0.6h-1，仲丁醇轉(zhuǎn)化率達100%，仲丁胺收率可達98.5%，比以往資料報道甲乙醇氨化法和丁烯胺化法這兩種工藝制仲丁胺的收率高，反應條件溫和，反應空速較高的條件下仍能達到較高的收率，取得了較好的效果。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] 何曉晗, 紀淑娟. 仲丁胺在果蔬保鮮中的應用及其檢測技術研究現(xiàn)狀[J]. 食品研究與開發(fā), 2004, 25(4): 144-146.

[3] 實用化學品配方手冊

[4] 胡傳清；趙培慶；趙志遠；于超英；王濤；陳革新；金龍；姚彩蘭；仇忠. 甲乙酮催化氨化加氫制備仲丁胺的方法. CN201110213159.8，申請日20110728

[5] 陳新發(fā)；錢日華；王烈鋒；王訊文.一種制備仲丁胺的方法. CN200510061485.6 ，申請日20051108