背景介紹
氫由于其環(huán)境友好性，高的比重能量密度和使用時的清潔度，是非常理想的能量載體。在各種制氫策略中，電解水是最簡單，最清潔的方法之一。但是，這項技術(shù)的工業(yè)化仍然受到水分解反應(yīng)緩慢的阻礙，即氧氣釋放反應(yīng)（OER），這是一種速率控制步驟，需要大的超電勢才能提供可觀的電流。
過渡金屬基OER電催化劑的設(shè)計投入越來越多的研究。特別是基于NiFe的材料由于其高OER活性和低成本而受到廣泛關(guān)注。憑借獨特的層狀結(jié)構(gòu)和出色的穩(wěn)定性，NiFe層狀雙氫氧化物（LDH）被認為是堿性環(huán)境中最有前途的OER電催化劑之一。改善NiFe LDH的電導(dǎo)率以提高其電催化活性的策略可分為1）與碳材料復(fù)合。2）調(diào)整LDH的微/納米結(jié)構(gòu)。前者著重于導(dǎo)電碳的引入以促進電子傳輸，但LDHs上的部分活性位點可能被掩埋在引入的碳中，從而導(dǎo)致催化活性的損失。后者通常涉及將大片NiFe-LDHs剝離成單層納米片以暴露更多的活性位點，盡管制備過程既耗時又耗費資源。
近年來，由于其有序的結(jié)構(gòu)和無與倫比的可調(diào)節(jié)性，由金屬離子與有機單元協(xié)同組成的金屬有機骨架（MOF）在催化領(lǐng)域受到了廣泛的研究。作為合成碳化物，硫化物，磷化物，和硒化物納米材料的前體。一些報告表明，無需繁瑣的后處理步驟的MOF可以保留其有序結(jié)構(gòu)，并可以用作活性電催化劑。
二茂鐵（Fc）是一種具有三明治結(jié)構(gòu)的代表性過渡金屬絡(luò)合物。由于兩個環(huán)戊二烯基環(huán)的芳香性，它具有出色的化學穩(wěn)定性以及氧化還原和磁性。這些獨特的性質(zhì)極大地拓寬了二茂鐵的應(yīng)用范圍，從電荷存儲到通信設(shè)備和催化作用。但是，尚未對含二茂鐵的MOF進行OER研究。
本文要點
1. 首次展示了使用二茂鐵二羧酸作為有機配體與泡沫鎳（NF）上的鎳鹽配位合成2D MOF納米片。
2. NiFc-MOF/NF表現(xiàn)出出色的OER性能，在堿性條件下在10和100 mA cm-2下的過電勢分別為195和241 mV。
3. 實驗和密度泛函理論（DFT）的計算表明，1）限制在NiFc-MOF中的二茂鐵單元充當電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，2）獨特的電子2D結(jié)構(gòu)促進了鎳活性位點與氫氧化物自由基中間體之間的接觸。
圖文介紹
圖1. 在泡沫Ni上合成NiFc-MOF的示意圖
圖2. a）和b）NiFc-MOF/NF的SEM圖像；c）NiFc-MOF的TEM圖像；d）NiFc-MOF的SEM圖像和EDS元素映射圖像
圖3. a）NF，Ni/NF，F(xiàn)c/NF，NiFe LDH/NF和NiFc-MOF/NF在1 M KOH中的LSV曲線；b）從LSV曲線計算出的Tafel圖；c）示出在0.95V下對于各種催化劑的Cdl圖；d）NiFc-MOF/NF在10 mA·cm-2下的穩(wěn)定性測試
圖4. a）NiFc-MOF和NiFe LDH的計算態(tài)密度（DOS）；b）NiFc-MOF的部分狀態(tài)密度（PDOS）。c）計算的NiFc-MOF和NiFe LDH的OER過程的自由能圖
結(jié)論
總之，通過溶劑熱法成功地合成了具有獨特晶格結(jié)構(gòu)的NiFc-MOF。NiFc-MOF在10 mA cm-2下展示出195 mV的過電勢，并且OER穩(wěn)定長達40小時，而沒有明顯的形態(tài)變化。DFT計算表明，在OER電催化過程中，富含電子的二茂鐵基團促進了電子傳輸并降低了吸附中間體的自由能。此外，獨特的2D三明治結(jié)構(gòu)上還暴露出大量的活性位點。這些協(xié)同特征導(dǎo)致NiFc-MOF具有很高的固有OER活性。這項工作強調(diào)并加強了設(shè)計合適的MOF結(jié)構(gòu)的重要性，該結(jié)構(gòu)可促進高效OER催化劑的開發(fā)。
論文信息
Ferrocene-Based Metal–Organic Framework Nanosheets as a Robust Oxygen Evolution Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1–6.
原文鏈接：doi.org/10.1002/anie.202101878