介紹

1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽的化學(xué)式為 C6H11ClN4，外觀為棕色粉末。它常用于醫(yī)藥等有機(jī)合成中間體。

圖一 1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽

合成

1,2,4,5-四氨基苯及其礦物和有機(jī)酸鹽易氧化，應(yīng)在惰性氣氛中處理。向加侖高壓釜中加入480克1,5-二氨基-2,4-二硝基苯、5.5克Ttin粉末和9.6克Degussa F101 Pt/C催化劑。然后密封棒，用氮?dú)獯祾?，并向其中加?000mL氮?dú)鈬娚湟掖肌艏訜嶂?0°C，用氫氣加壓至300 psi，然后在80.5°C和300 psi下保持2小時(shí)。2小時(shí)后，將棒內(nèi)容物推入固體過濾器，放入沉淀容器中，冷卻至15°C，加入1400 mL 12.1M HCl使產(chǎn)物沉淀。收集沉淀的固體，用12.1 M HCl和乙醇洗滌，并在40°C下用氮?dú)夂驼婵赵谶^濾器上部分干燥。這得到557.3克棕色粉末（81%收率）1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽，可以通過用濃鹽酸從水中結(jié)晶進(jìn)一步純化[1]。

圖二 1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽的合成

應(yīng)用

將2,7-DBPD（0.76 g，2.1 mmol）和1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽（0.28 g，1.0 mmol）轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，懸浮在6 ml 乙醇和20 ml乙酸中，在Ar氣氛中攪拌制成棕色懸浮液，并加熱至100°C。加入1.0ml三乙胺后，混合物立即變?yōu)榧t色，并在130°C下進(jìn)一步回流6小時(shí)。冷卻至室溫后，用乙酸稀釋混合物并倒入200ml水中。收集紅色沉淀物，再次用水、乙醇、氯仿、THF、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇進(jìn)行索氏提取，徹底洗滌，并在120°C下干燥過夜，得到定量產(chǎn)率為銅色粉末的2,7,13,18-四溴二苯并[a，c]二苯并[5,6：7,8]喹喔嗪-[2,3-i]奮乃靜[2]。

圖三 1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽的合成2

在反應(yīng)管內(nèi)，將2-（2-己基癸基）-1H-茚并[6,7,1-脫氫]異喹啉-1,3,6,7（2H）-四酮（100mg，0.21mmol）、1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽（化合物lb，27mg，0.095mmol）和K2C03（26mg，0.19mmol）懸浮在15mL乙醇中。將混合物緩慢加熱至78°C，2小時(shí)內(nèi)形成黃色沉淀。在相同溫度下將懸浮液攪拌過夜至48小時(shí)。冷卻至室溫后，通過過濾收集固體，然后用3 x 10 mL乙醇和3 x 10 mL CHC13洗滌。通過從熱氯苯溶液中結(jié)晶進(jìn)一步純化粗產(chǎn)物。產(chǎn)量：69毫克（7.1%）[3]。

圖四 1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽的合成3

參考文獻(xiàn)

[1]B. M G ,TIMOTHY P .PROCESS FOR THE PREPARATION OF AROMATIC AZOLE COMPOUNDS[P].US201213597988,2014-03-06.

[2]Wei L ,Xin L ,Yang B , et al.A two-dimensional conjugated aromatic polymer via C-C coupling reaction.[J].Nature chemistry,2017,9(6):563-570.

[3]JENEKHE ,A. S,LI , et al.ACENAPHTHYLENE IMIDE-DERIVED SEMICONDUCTORS[P].WO2013US55984,2014-02-27.