介紹

四丁基脲（TBU），分子式為C17H36N2O，相對(duì)分子質(zhì)量為284.5，相對(duì)密度為0.88，熔點(diǎn)約為50℃，沸點(diǎn)為310～350℃，和水的界面張力約為19.0 m N/m，閃點(diǎn)為140℃，自動(dòng)點(diǎn)火溫度為205℃。TBU在常溫常壓下是一種無(wú)色液體，有輕微辛辣味，在水中溶解度很小，20℃時(shí)在正辛醇和水中的分配系數(shù)為5.3，無(wú)毒，老鼠口服LD50為17 g/kg，對(duì)人的眼睛、皮膚和呼吸系統(tǒng)有刺激性。

圖一 四丁基脲

合成

TBU的合成方法較多，主要包括一氧化碳法、氨基甲酰氯法、光氣法、雙光氣法、碳酸二甲酯法等。

1.1 一氧化碳法

一氧化碳法[1]是在常溫常壓下用四氫呋喃（THF）作溶劑使二丁胺、一氧化碳和硒反應(yīng)，隨后再用氧氣氧化生成雙（N,N–二丁基氨基甲?；┒?；該中間體熱解得到雙（N,N–二丁基氨基甲?；┪退亩』?。反應(yīng)過(guò)程如式（1）。

圖二 四丁基脲的一氧化碳合成法

該法優(yōu)點(diǎn)在于：用硒代替過(guò)渡金屬或貴金屬作催化劑，催化活性高，可循環(huán)使用，成本降低；用一氧化碳代替光氣，原材料毒性有所降低，反應(yīng)條件溫和、更易控制，反應(yīng)后處理容易。但該方法的缺點(diǎn)是，因位阻效應(yīng)導(dǎo)致用仲胺作原料時(shí)產(chǎn)物收率及選擇性不及伯胺高，同時(shí)合成對(duì)稱烷基脲時(shí)選擇性和收率低，如合成四丁基脲時(shí)因位阻效應(yīng)收率低。

1.2 氨基甲酰氯法

氨基甲酰氯法[2]是在無(wú)機(jī)堿存在下使N,N–二丁基氨基甲酰氯與二丁胺反應(yīng)來(lái)制備四丁基脲的方法，反應(yīng)在–20～20℃下進(jìn)行，反應(yīng)式如式（2）。

圖三 四丁基脲的氨基甲酰氯合成法

此方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、不需要特殊的反應(yīng)設(shè)備，且反應(yīng)熱易于控制，無(wú)需蒸餾脫水，可得到較純的TBU；但收率較低，原材料儲(chǔ)存過(guò)程要求較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，因此限制了該方法的進(jìn)一步發(fā)展。

1.3 光氣法

光氣法[3]通過(guò)二正丁胺與光氣在堿存在下反應(yīng)制備四丁基脲，是目前使用較多的方法，反應(yīng)式如式（3）。

圖四 四丁基脲的光氣合成法

光氣法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、原料易得、反應(yīng)收率高；但它也存在光氣劇毒，儲(chǔ)存、運(yùn)輸困難，使用過(guò)程中防護(hù)要求高，對(duì)設(shè)備要求苛刻，工藝成本高，勞動(dòng)強(qiáng)度大和“三廢”量大等缺點(diǎn)，近年來(lái)有逐漸被三光氣法取代的趨勢(shì)。重慶長(zhǎng)風(fēng)化學(xué)工業(yè)有限公司采用光氣法合成TBU[5]，該反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟，原材料價(jià)格低廉，反應(yīng)收率>90%，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%；但原材料光氣有劇毒，對(duì)設(shè)備材質(zhì)與密封要求高，且儲(chǔ)存、運(yùn)輸均要求嚴(yán)格。

1.4 雙光氣法

雙光氣法[4]是通過(guò)二正丁胺與雙光氣[氯甲酸三氯甲酯（TCF）]在堿存在下反應(yīng)制備四丁基脲。雙光氣常溫下為無(wú)色透明液體，被作為光氣的替代產(chǎn)品與胺反應(yīng)制備TBU，反應(yīng)式如式（4）。

圖五 四丁基脲的雙光氣合成法

此方法的缺點(diǎn)是雙光氣極易揮發(fā)、毒性也較強(qiáng)、操作中較難控制，限制了其發(fā)展，幾乎沒(méi)有用該方法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)例。

1.5 碳酸二甲酯法

碳酸二甲酯法[5]是在強(qiáng)堿為催化劑下，將二丁胺滴加到碳酸二甲酯溶劑中，滴加完成后，保溫反應(yīng)5～8 h，得到反應(yīng)液，反應(yīng)液精餾得到產(chǎn)品四丁基脲，反應(yīng)收率>75%，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%。反應(yīng)式如式（5）。

圖六 四丁基脲的碳酸二甲酯合成法

此方法避免了使用光氣，并且沒(méi)有氯化氫產(chǎn)生，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，對(duì)設(shè)備要求較低，同時(shí)“三廢”較少，但是反應(yīng)收率較低，且有副產(chǎn)物產(chǎn)生。

應(yīng)用

四丁基脲是一種用途很廣的有機(jī)合成中間體，可用于制備農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、塑料用增塑劑和穩(wěn)定劑、光氣化反應(yīng)的催化劑、溶劑及潤(rùn)滑油等；還可代替劇毒的磷酸酰胺用于制備氨基塑料的添加劑，最重要的用途是在蒽醌法合成過(guò)氧化氫工藝中部分或者全部代替磷酸三辛酯（TOP）用作工作液的溶劑[6]。

參考文獻(xiàn)

[1]KIYOSHI K, NOBORU S, KOKICHI Y, et al. A new route for the synthesis of tetra-alkylureas, the reaction of carbon monoxide with selenium and dialkylamines[J]. Chemistry Letters, 1972, 1(5):401–404.

[2] TIBOR S O. Process for the manufacture of tetrasubstituted ureas:US3904602A[P]. 1975–09–09.

[3] JOCHEM H, THEODOR W, THORSTEN R, et al. Method for the continuous production of tetra-substituted ureas:US7053244[P]. 2005–11–24.

[4] 李定山.四丁基脲的制備工藝:102702029A[P]. 2012–10–03.

[5] 嚴(yán)傳鳴.用光氣的代用品——TCF制備菊酰氯[J].江蘇農(nóng)藥, 1997, 19(3):4–5.

[6] 馬會(huì)強(qiáng),沈沖,馮彬,等.四丁基脲的合成及其在過(guò)氧化氫生產(chǎn)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2021,19(04):26-31.