技術(shù)背景

3-氯丙酸是一種重要的有機(jī)合成原料，是農(nóng)藥、醫(yī)藥及染料中間體，可用于合成β-丙酸丁酯， 用于抗癲痛藥的生產(chǎn)，還用于制農(nóng)藥吡氟禾草靈，以及作合成試劑，如用于合成絲綢染料中間體3-氯丙酰氯等。 

3-氯丙酸的合成方法主要有丙烯腈加成氯化水解法、丙酸光照氯化法、丙烯醛氯化加成氧化法、 3-氯丙醇氧化法和丙烯酸氯化加成法等。其中，氯化水解法要使用高度易燃、易爆、有劇毒的原料丙烯腈，且工藝流程長(zhǎng)，操作煩瑣，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生的三廢較多，環(huán)境污染嚴(yán)重；丙酸光照氯化法選擇性很低，僅50％，且放出大量HCl氣體，環(huán)境污染嚴(yán)重，同時(shí)伴生有大量的2-氯丙酸， 由于與3-氯丙酸為同分異構(gòu)體，致使產(chǎn)物分離較困難，很難獲得高純度的產(chǎn)品；丙烯醛氯化加成氧化法需兩步反應(yīng)才能生成3-氯丙酸，工藝流程較長(zhǎng)，且3-氯丙酸的收率低，放出的NO₂嚴(yán)重污染環(huán)境；3-氯丙醇氧化法使用3-氯丙醇為原料，其價(jià)格較3-氯丙酸要高的多，所以從經(jīng)濟(jì)上考慮不合理， 且也存在著環(huán)境污染；丙烯酸氯化加成法由丙烯酸與干燥的HCl為原料合成3-氯丙酸，屬于原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)，收率很高，流程短，反應(yīng)條件控制得當(dāng)可實(shí)現(xiàn)兩種原料的完全反應(yīng)，與其它方法相比，其生產(chǎn)工藝具有的環(huán)境相容性和經(jīng)濟(jì)性。

實(shí)驗(yàn)方法

丙烯酸和HCl氣體為原料制備3-氯丙酸的反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，釜溫用蒸汽和冷卻水控制。先將丙烯酸投入反應(yīng)釜中并預(yù)熱到一定溫度，然后連續(xù)通入HCl氣體。通過控制HCl氣體的加入量控制反應(yīng)釜壓力。反應(yīng)后物料用日本Shimadzu GC-14C氣相色譜儀進(jìn)行分析。

結(jié)果與討論

1、壓力對(duì)反應(yīng)性能的影響

丙烯酸用量一定的條件下，通過控制HCl的加入量控制反應(yīng)釜壓力，實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)壓力越高反應(yīng)速率越快，反應(yīng)壓力為0.4MPa和0.5MPa時(shí)，反應(yīng)2.5h便可得到98％以上的3-氯丙酸。

2、溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響 

丙烯酸用量一定的條件下，控制反應(yīng)壓力為0.4MPa，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明，在較高的溫度下反應(yīng)速率更快。較低的反應(yīng)溫度下也能得到含量高的3-氯丙酸，但需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，并且3-氯丙酸的熔點(diǎn)為41℃，低溫下3-氯丙酸為固體不易取出。另外，由于高溫下3-氯丙酸容易發(fā)生逆反應(yīng)，因此不適宜選擇太高的溫度。綜合考慮，認(rèn)為50±2℃為較佳的反應(yīng)溫度，此時(shí)3-氯丙酸含量大于98％。

3、反應(yīng)達(dá)到平衡所需時(shí)間的考察

在0.5MPa和50℃下合成3-氯丙酸，考察反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間，結(jié)果表明，在1h內(nèi)反應(yīng)速率非?？?，反應(yīng)3-5h，3-氯丙酸含量大于98％。

結(jié)論

由丙烯酸和HCI氣體為原料制備3-氯丙酸的工藝條件為：壓力0.4-0.5Mpa，溫度50±2℃， 應(yīng)時(shí)問3~5h，粗產(chǎn)品中3-氯丙酸含量大于98％；粗產(chǎn)品經(jīng)提純后進(jìn)行GC-MS和IR分析確定為3-氯丙酸產(chǎn)品，純度大于98％。

參考文獻(xiàn)

[1]趙小歧,邵敬銘,李雪梅,等. 丙烯酸氯化合成3-氯丙酸的研究[C]. //第八屆丙烯酸科技發(fā)展與應(yīng)用研討會(huì)暨全國(guó)丙烯酸行業(yè)年會(huì)論文集. 2006:158-162.