背景及概述^[1][2]

偶氮二甲酰胺又名發(fā)泡劑AC。白色或淡黃色粉末。分子量116.08。熔 點>180℃ (分解)。相對密度1.66。溶于堿，不溶于酸、醇、汽油、苯、吡啶和水。120℃易分解，放出大量氮氣，在密閉容器中易造成爆炸事故。在室溫下貯存甚穩(wěn)定。具有自熄性。無毒，但大量貯存時要防止分解產(chǎn)生的一氧化碳聚集而引起的中毒。是通用型發(fā)氣量大的發(fā)泡劑。廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、ABS、尼龍-6和氯丁橡膠等多種合成材料。由水合肼、尿素與硫酸縮合成聯(lián)二脲，再經(jīng)氧化而得。主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS樹脂、尼龍-11等 塑料，天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、硅橡膠等橡膠的發(fā)泡劑。其泡沫塑料和泡沫橡膠制品不變色、不污染，也無臭味。尿素、縮二脲、聯(lián)二脲、乙醇胺、氧化鋅、鹽基性鉛和鎘及鋅鹽、有機酸及鹽類對本品有活化作用，可大大降低分解溫度，應(yīng)予適當(dāng)調(diào)配。國外生產(chǎn)廠有美國的Aceto、Uniroyal、Fairmount、Noury、Harwick，聯(lián)邦德國的 Bayer、Rhein-Chemie，意大利的Bozzetto，英國的Fisons，日本的三協(xié)化成、東洋ヒドラジ ン等。中國的生產(chǎn)廠有上海向陽化工廠、天津 有機化工一廠、衢州電化廠、四川宜賓天原化工廠、福州化工廠、黑龍江牡丹江化 工廠、廣州助劑廠、重慶市朝陽化工廠、本溪市草河口化工廠、南昌市化工原料廠、鎮(zhèn) 江市立新化工廠、蘇州塑料助劑廠等。

制備^[2]

一種偶氮二甲酰胺的制備工藝，包括如下步驟：

1）尿素法合成水合肼粗品

將次氯酸鈉、氫氧化鈉溶液和尿素溶液混合，在硫酸鎂的催化作用下，110-114℃下反應(yīng)，得水合肼的粗品，其中，尿素與次氯酸鈉的質(zhì)量比為1：1.189，次氯酸鈉與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1：1.162；

2）冷凍分離法精制水合肼

將步驟1）所得到的水合肼的粗品冷凍降溫至-5℃，水合肼的粗品的雜質(zhì)碳酸鈉以十水碳酸鈉結(jié)晶的固體形式析出，分離除碳酸鈉，得粗制的水合肼；

3）堿法縮合制聯(lián)二脲

將步驟2）中所得到的精制的水合肼溶液與尿素胺1：3.9的重量比混合，調(diào)節(jié)pH在7-10，控制反應(yīng)溫度在100℃以上，縮合反應(yīng)后得聯(lián)二脲及其副產(chǎn)物，經(jīng)過濾分離、洗滌，得聯(lián)二脲；

4）過氧化氫氧化法得偶氮二甲酰胺

向步驟3）得到的聯(lián)二脲中加入過氧化氫溶液，聯(lián)二脲與過氧化氫的重量比為1：1.15，在催化劑溴化鈉和助催化劑五氧化二釩的作用下，44-50℃下反應(yīng)2-2.5小時，生成偶氮二甲酰胺。   

檢測方法^[3]

偶氮二甲酰胺作為一種良好的發(fā)泡劑被加入到皮革的加工工藝中去，國外有媒體 報道，氣管較敏感的民眾，接觸過量含偶氮甲酰胺的物品，可能會出現(xiàn)氣喘、過敏等反應(yīng)。由 于當(dāng)前的工藝和技術(shù)，還很難掌控到順利保證皮革產(chǎn)品中的含量不超過限制，自從偶氮二 甲酰胺被列入歐盟REACH 附件的高度關(guān)注物質(zhì)名單SVHC中后，近兩年來出口到國外的皮革 及其制品都要求必須對偶氮二甲酰胺項目進行檢測。但目前監(jiān)管難度的關(guān)鍵問題，在于沒有檢測方法，國內(nèi)研究皮革中ADC殘留測定相 關(guān)的研究非常少，主要由于偶氮二甲酰胺本身的性質(zhì)導(dǎo)致，一是由于其在高溫下迅速分解 的化學(xué)性質(zhì)，使得常規(guī)的定量儀器氣相色譜(GC)和氣相色譜聯(lián)用儀(GC-MS,GC-MS-MS)無法 使用，二是其本身的難溶解性使得常規(guī)定量儀器液質(zhì)聯(lián)用儀(LC-MS,LC-MS-MS)又被排除， 同時也使得液相色譜的流動相選擇的余地大大減少，三是本化合物的強極性使得在反相柱 上幾乎無保留，給檢測帶來很大難度。

CN201710227505.5提供了一種高效液相色譜法測定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法，它不但能夠很好地控制皮革中偶氮二甲酰胺的含量檢測，保證消費者的健康安全，而且前處理簡單、能用來準(zhǔn)確檢測皮革中偶氮二甲酰胺含量。它包括以下步驟：

步驟一，制備三種樣品

A，制備空白溶液：取不含偶氮二甲酰的皮革，精密稱定，加二甲基亞砜40mL，置50mL容 量瓶，超聲提取30min，放置冷卻后加二甲基亞砜定容，用0.45µm濾膜過濾，即為空白樣品；

B、制備偶氮二甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液：取偶氮二甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品，精密稱定，配制2g/L的偶氮二 甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用0.45µm濾膜過濾，稀釋，即為標(biāo)準(zhǔn)溶液；

C、制備供試樣品溶液1：準(zhǔn)確稱取1.0g試樣，加二甲基亞砜40mL，置50mL容量瓶，超聲提 取30min，放置冷卻后加二甲基亞砜定容，用0.45µm濾膜過濾，即為供試樣品溶液；

步驟二，將步驟1制備的三種溶液在高效液相色譜條件下進行高效液相色譜測定：

A、精密吸取步驟一中的空白溶液10µl，按照高效液相色譜條件進行測定，建立偶氮二 甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)空白溶液譜圖；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)空白溶液譜圖可知，偶氮二甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)空白溶液的二 甲基亞砜出峰時間為9.135min；

B、精密吸取步驟一中的偶氮二甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液10µl，按照高效液相色譜條件進行測 定，得到偶氮二甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液譜圖；根據(jù)偶氮二甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液譜圖可知，偶氮二甲酰胺 標(biāo)準(zhǔn)溶液的出峰時間為8.593min；將步驟一中的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用二甲基亞砜稀釋成濃度為 1、10、50、100和1000mg/L，按照高效液相色譜條件進行測定，以溶液含量為橫坐標(biāo)，以峰面 積縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；偶氮二甲酰胺在1~1000µg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性回歸方 程為Y=2.5351X-26.639，線性相關(guān)系數(shù)(R2)為0.9995；

C、按照高效液相色譜條件對步驟一的供試樣品進行測定，得到供試樣品的色譜圖；根 據(jù)供試樣品的色譜圖，皮革中的供試樣品在8.593min有小峰出現(xiàn)，經(jīng)線性回歸方程Y= 2.5351X-26.639計算皮革中的供試品中有微量的偶氮二甲酰胺檢出。

所述的色譜條件為：

色譜柱：親水柱HILIC的尺寸為250mm×4.6mm, 5µm；

柱溫：25-35℃；

流動相：乙腈的體積：水的體積=60-70:40-30V/V；

流速0.5-1.2mL/min；

洗脫時間：12-15min；

檢測波長：240-250nm。

所述柱溫為30℃。所述的流動相為乙腈的體積：水的體積=70:30V/V。所述的流速 為1mL/min，洗脫12分鐘。所述的檢測波長為245nm。

本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明的高效液相色譜法測定皮革中偶氮二甲酰胺含 量的方法前處理簡單，基質(zhì)干擾小且準(zhǔn)確度高，在常溫條件下實現(xiàn)皮革中偶氮二甲酰胺精準(zhǔn)定量控制，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

主要參考資料

[1] 精細(xì)化工辭典

[2] CN201310720602.X 一種偶氮二甲酰胺的制備工藝

[3] CN201710227505.5 一種高效液相色譜法測定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法