介紹

硫酸甲酯鈉是生產(chǎn)維生素B1、醫(yī)藥中間體半縮醛和殺菌劑霜脲氰等的主要副產(chǎn)物，目前無經(jīng)濟(jì)有效的處置方法，保守估計(jì)國內(nèi)存量超100 kt。它可用來生產(chǎn)硝基甲烷、對(duì)甲砜甲苯、二甲基硫醚和S-甲基異硫脲等，但由于三廢治理和產(chǎn)品質(zhì)量等方面存在問題，均未進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化實(shí)施。

硫酸甲酯鈉

下游產(chǎn)品苯甲醚

苯甲醚亦稱茴香醚，是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用于合成農(nóng)藥、染料和香料，可配制許多花香型香精，特別是梔子、紫丁香、葵花型香精，也可用作油脂和啤酒的抗氧化劑、塑料穩(wěn)定劑、合成乙烯聚合物紫外穩(wěn)定劑，更是一種優(yōu)良的溶劑。苯酚鈉與氯甲烷、溴苯與甲醇、甲醇與苯酚在強(qiáng)酸催化體系或沸石催化劑下均可合成苯甲醚。而目前工業(yè)上常通過硫酸二甲酯和苯酚合成苯甲醚。硫酸二甲酯為劇毒品，使用不慎會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成極大危害。Fu等以堿金屬離子交換的八面沸石為催化劑、宋錫瑾等采用NaX型分子篩為催化劑、陳冰等[4-5]以1%(w)的硝酸鍶和Si O2負(fù)載KF固定床為催化劑，以碳酸二甲酯為甲基化試劑合成苯甲醚。雖在研究方面取得不錯(cuò)進(jìn)展，但苯甲醚附加值低，而碳酸二甲酯價(jià)格比硫酸二甲酯高幾倍，使大規(guī)模推廣應(yīng)用具有很大的阻力。以苯酚和硫酸甲酯鈉廢渣為原料，在氫氧化鈉條件下，以水為溶劑，常壓下進(jìn)行連續(xù)蒸餾回流反應(yīng)合成苯甲醚，并且經(jīng)濟(jì)有效地回收副產(chǎn)品硫酸鈉?？疾炝朔磻?yīng)溫度、原料摩爾比、回流時(shí)間、氫氧化鈉含量、回流方式等反應(yīng)條件對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率和苯甲醚收率的影響。

用于苯甲醚的合成

將48 g氫氧化鈉溶于190 mL水(或循環(huán)母液Ⅰ)中。將制得的20%(w)氫氧化鈉溶液加入2 L不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入94 g苯酚(加熱溶解)制成苯酚鈉溶液，苯酚和氫氧化鈉的摩爾比為1.0∶1.2。向上述苯酚鈉溶液中加入198 g含量為88%(w)的硫酸甲酯鈉，苯酚鈉和硫酸甲酯鈉的摩爾比為1.0∶1.3，攪拌均勻后升溫至回流((105±5)℃)，連續(xù)蒸餾回流反應(yīng)6 h，將得到的苯甲醚返回反應(yīng)體系，待溫度降至40℃時(shí)滴加硫酸調(diào)節(jié)pH至5，保溫靜止分層，得到上層苯甲醚和下層無機(jī)相。上層苯甲醚用20%(w)氫氧化鈉溶液洗滌兩次，粗品用無水硫酸鈉干燥，蒸餾后得到103 g苯甲醚。下層無機(jī)相過濾除去不溶性雜質(zhì)，按照甲醇與無機(jī)相的體積比為1∶1加入甲醇，進(jìn)行析晶，控制攪拌轉(zhuǎn)速為50~100 r/min，離心分離出硫酸鈉晶體，用適量甲醇淋洗，通過氣流烘干后得176 g無水硫酸鈉。析晶母液Ⅰ常壓蒸餾回收甲醇，蒸餾回收甲醇后的循環(huán)母液Ⅰ返回用以配制氫氧化鈉溶液[1]。

環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益

1)以硫酸甲酯鈉為原料，在堿性條件下，以水為溶劑，合成苯甲醚。在氫氧化鈉含量20%(w)，苯酚、氫氧化鈉、甲基硫酸鈉的摩爾比為1.0∶1.2∶1.3、反應(yīng)溫度(105±5)℃的條件下，采用連續(xù)蒸餾回流方式回流反應(yīng)6 h，苯酚轉(zhuǎn)化率為98.98%，苯甲醚收率95.54%。2)反應(yīng)后的無機(jī)相加入50%(φ)的甲醇進(jìn)行析晶，得到無水硫酸鈉產(chǎn)品，硫酸鈉的析晶率達(dá)94.06%，硫酸鈉含量為99.80%(w)。該方法解決其帶來的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)問題，又能降低苯甲醚合成成本，突破傳統(tǒng)方法依賴劇毒品或昂貴原料的局限，還實(shí)現(xiàn)了資源綜合利用，符合綠色化學(xué)理念，具有顯著的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

參考文獻(xiàn)

[1]王國平,徐旭輝,馬建明,等.利用副產(chǎn)甲基硫酸鈉合成苯甲醚的方法[J].石油化工,2016,45(11):1337-1340.