三苯基膦氯化銠的簡(jiǎn)述
三苯基膦氯化銠的分子式為[(C6H5)3P]3RhCl，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的芳香族化合物，呈紅紫色結(jié)晶，在空氣中會(huì)緩慢分解，因此需充氬儲(chǔ)存。它無(wú)臭，有毒，mp245～250℃。易溶于氯仿、二氯甲烷，溶于苯及甲苯，部分溶于醋酸、甲醇或丙酮等，難溶于烷烴、環(huán)己烷及水，可以與溶劑DMSO、吡啶、乙腈反應(yīng)。它是腐蝕性物品、刺激性物品。
三苯基膦氯化銠的由來(lái)與有機(jī)反應(yīng)催化
1965年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者G. Wilkinson合成了RhCl(PPh3)3化合物[1]，即三苯基膦氯化銠?，F(xiàn)在，我們也稱(chēng)呼它為Wilkinson催化劑，三苯基膦氯化銠可以在溫和條件下有效地催化烯烴的氫化反應(yīng)。三苯基膦氯化銠也是一種非常重要的銠金屬配合物合成的前體，可以用于合成在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用的氫甲酰化催化劑RhH(CO)(PPh3)3。除了能有效地催化烯烴的氫化反應(yīng)以外，三苯基膦氯化銠還可以催化不飽和化合物[2]的多種反應(yīng)，例如：氫硅烷化、氫甲?；⑴饸浠?，異構(gòu)化、環(huán)加成以及羰基化反應(yīng)等。
三苯基膦氯化銠應(yīng)用于烯烴的氫化反應(yīng)特點(diǎn)是催化反應(yīng)活性高、反應(yīng)條件溫和，通常在常溫常壓下即可進(jìn)行。同時(shí)，加氫反應(yīng)的選擇性高。在有多個(gè)碳一碳雙鍵的分子中，還原反應(yīng)可以控制在位阻小的雙鍵位置上。此外，在溫和條件下，三苯基膦氯化銠催化的氫化反應(yīng)通常不會(huì)還原芳烴、酮、羧酸、酰胺、酯、腈及硝基等官能團(tuán)。三苯基膦氯化銠催化烯烴氫化反應(yīng)的立體選擇性大多數(shù)是順式加成反應(yīng)。
然而，三苯基膦氯化銠的應(yīng)用也有其局限性。例如：使用強(qiáng)配位能力的配體或者反應(yīng)底物中含有強(qiáng)配位能力的官能團(tuán)可能使三苯基膦氯化銠在催化氫化反應(yīng)中失活，甚至使加氫反應(yīng)難以進(jìn)行或完全不能進(jìn)行。這類(lèi)配體包括1,3-丁二烯、膦配體、含硫配體、吡啶以及乙腈或含這些結(jié)構(gòu)單元的化合物。
雖然三苯基膦氯化銠催化炔烴的氫化反應(yīng)的產(chǎn)物通常是飽和烷烴。但是，因?yàn)樯傻闹虚g產(chǎn)物順式烯烴在同樣反應(yīng)條件下是更易被氫化的反應(yīng)物，而含硫原子官能團(tuán)的炔烴底物因能與三苯基膦氯化銠配位使得其催化活性降低，最終可高選擇性地將炔烴還原為烯烴。
三苯基膦氯化銠也是烯烴的氫硅烷化反應(yīng)的高效催化劑。在三苯基膦氯化銠催化下末端烯烴可以發(fā)生反馬氏氫硅烷化反應(yīng)，內(nèi)部烯烴(例如：環(huán)己烯)不發(fā)生氫硅烷化反應(yīng)。若提高反應(yīng)溫度或選擇帶吸電子基團(tuán)或位阻低的硅烷可以加快反應(yīng)的進(jìn)行匯例如：反應(yīng)活性HSi(OEt)3>HSi(i-Pr)3]。此外，不飽和醛、酮及酯化合物在三苯基膦氯化銠催化下的硅烷化反應(yīng)主要發(fā)生在羰基，生成烯醇硅醚類(lèi)化合物。
三苯基膦氯化銠除了能催化活化Si-H鍵以外，也可以有效地催化活化其它雜原子-氫鍵及其與不飽和化合物的加成反應(yīng)，包括Sn-H鍵、B-H鍵、S-H鍵、P-H健、N-H鍵等。例如：Wilkinson催化劑催化的炔烴與芐硫醇反應(yīng)可高選擇性地生成反式加成產(chǎn)物。
三苯基膦氯化銠催化的炔烴、環(huán)狀二級(jí)胺與一氧化碳的三組分加成反應(yīng)可以高選擇性“一鍋”反應(yīng)合成1,4-二酸胺衍生物。
三苯基膦氯化銠也是催化炔烴分子間或分子內(nèi)[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)的有效催化劑，是合成稠環(huán)化合物的簡(jiǎn)便方法。
三苯基膦氯化銠可催化非共軛烯炔與1,3-二烯的[2+2+4]環(huán)化加成反應(yīng)，提供合成八元環(huán)化合物的有效方法。
此外，三苯基膦氯化銠還被應(yīng)用于C-C偶聯(lián)反應(yīng)、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、烯丙基類(lèi)化合物的取代反應(yīng)等。
三苯基膦氯化銠的用途說(shuō)明
1.用于合成高聚物：例如，聚碳酸酯（PC）、尼龍66（PA）、聚甲醛（POM）及不飽和聚脂等。三苯基膦氯化銠具有抗氧化、防腐蝕和抗紫外線的功能。它可以有效地保護(hù)塑料、橡膠、油漆、涂料和其他復(fù)合材料免受氧化和紫外線輻射的侵蝕。它可以有效地抑制塑料和橡膠的老化和破壞，從而延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命。
2.用作催化劑：在許多化學(xué)反應(yīng)里，都需要使用到一些特殊的催化劑，例如，用金屬或硒代替銅，可以大大提高反應(yīng)的效率。
3.用于生產(chǎn)醫(yī)藥：例如，維生素A，維生素D，泛酸鈣，煙酰胺，葉酸，生物素，肌醇。
4.用于制取其他產(chǎn)品：如，二氯甲烷，二氟一氯乙烷，六氟化硫。
三苯基膦氯化銠制備
試劑可以通過(guò)水合三氯化銠與三苯基膦在乙醇溶劑中反應(yīng)制得[3,4]。
詳細(xì)合成方法
在500ml圓底燒瓶中，將2g三水合氯化銠（III）溶解在70ml乙醇中，在這只燒瓶上安裝進(jìn)氣管、回流冷凝器、氣體導(dǎo)了管和鼓泡器。加入12g三苯膦（從乙醇中新結(jié)晶以除去三苯膦氧化物）在350ml熱乙醇中的溶液，并用N2吹洗燒瓶?；亓骷s2h。將生成的晶狀產(chǎn)物從熱溶液中收集在布氏漏斗或玻璃砂芯漏斗上。用小份的無(wú)水乙醚共50ml洗滌，得深紅色產(chǎn)物6.25g。如果使用乙醇的總量為200ml或更少些，并將溶液回流約5min，則得到一種橙色的同分異構(gòu)體。這人物質(zhì)中往往含有少量的紅色產(chǎn)物，并且在繼續(xù)回流時(shí)，橙色晶體就緩慢地轉(zhuǎn)變成紅色變體。在制備過(guò)程中使用的過(guò)量三苯膦可以如下回收：向乙醇濾液中加水直到開(kāi)始產(chǎn)生沉淀，在一只塞閉的燒瓶中將溶液放置2～3天后，三苯膦就結(jié)晶出來(lái)了，從乙醇到乙醇-苯（1：1）中重結(jié)晶可以除去三苯膦氧化物雜質(zhì)。用相似的方法可以制得一溴三（三苯膦）合銠（I）。也有橙、棕色兩種晶體，與氯化物化學(xué)性質(zhì)相似。但溴化物較易溶于有機(jī)溶劑。它是一個(gè)比氯化物較快速的加氫催化劑。
參考文獻(xiàn)
[1]B.R.James,Homogeneous Hydrogenation,John Wiley & Sons,New York,1974.
[2]Thomas Hansson,Boerje Wickberg.A short enantiospecific route to isodaucane sesquiterpenes from limonene. On the absolute configuration of (+)-aphanamol I and II.1992, 57(20), 5370–5376.
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