背景技術(shù)

抗氧化劑是一種能夠抑制或延緩高聚物和其他有機(jī)化合物在空氣中熱氧化的有機(jī)合成物，通常只要加入1％微小濃度的抗氧化劑就非常有效。例如，食品容易氧化變質(zhì)，可以加入少量抗氧化劑以延長它們的儲(chǔ)存時(shí)間。塑料、合成纖維和橡膠等高分子材料容易發(fā)生熱氧降解反應(yīng)，加入抗氧化劑可以保持高分子材料的優(yōu)良性能，延長使用壽命，抗氧化劑的加入要越靠近老化周期約好，例如在聚合物干燥成粉末之前。

N，N′-雙[β(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼，即抗氧化劑1024，分子式為：C34H52N2O4，分子量為：552.79。

N，N′-雙[β(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼是一種性能卓越高效無污染型抗氧化劑，溶于甲醇和乙酸乙酯，不溶于水，具有受阻酚和酰肼的雙重結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有抗氧化和金屬減活的功能，為金屬減活劑，它不會(huì)產(chǎn)生色污，可單獨(dú)使用，也可以與其他通用抗氧化劑并用，具有優(yōu)良的協(xié)同作用。適用于聚乙烯、聚丙烯、聚酯，尤其適用于酚醛樹脂的抗氧化劑，可有效防止聚合物因過渡金屬離子(如催化劑殘留物)存在所致的自氧化。

N，N′-雙[β(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼的應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛：1、它可用于絕緣電線、電纜用聚合物中(包括聚烯烴和彈性體)效果更佳，完美的熔融特性使其容易混到上述聚合物體系中而不出現(xiàn)分散的問題一般用量為0.1-0.5％；2、無論是加工過程還是長期使用過程中，與金屬銅接觸的聚烯烴材料中，它對(duì)所有級(jí)別的聚乙烯、均聚和共聚的聚丙烯樹脂都十分有效；3、在以滑石粉為填料的聚烯烴中，可作為一種有效的加工和最終使用的穩(wěn)定劑。在聚烯烴中與抗氧化劑1010混合使用效果；4、在膠粒成品(合成或天然的橡膠膠乳粒)中作為有效耐抽提穩(wěn)定劑，特別是NBR燃料和汽油的軟管中，如果與適量的酚類抗氧化劑配合使用(如：抗氧化劑245)會(huì)起到卓越的穩(wěn)定作用，在均聚和共聚的聚丙烯樹脂中同樣有效。

近些年由于國內(nèi)大型乙烯聯(lián)合生產(chǎn)裝置相繼投產(chǎn)，抗氧劑的需求量不斷增加，而國內(nèi)抗氧化劑的生產(chǎn)起步較晚，與加工行業(yè)的需求之間存在很大差距，既影響了塑料加工制品進(jìn)入國際市場，也影響了乙烯行業(yè)的發(fā)展；現(xiàn)有報(bào)道中抗氧化劑1024的產(chǎn)率已達(dá)91％，但是此產(chǎn)量為實(shí)驗(yàn)室制備的產(chǎn)率，其在中試中的產(chǎn)率只能達(dá)到70-80％，因此，提供一種提高中試合成抗氧化劑1024產(chǎn)率的方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決抗氧化劑生產(chǎn)過程中污染較大、產(chǎn)率較低的問題，本發(fā)明旨在提供一種反應(yīng)溫度低，所得產(chǎn)物純度高，產(chǎn)率高，中試產(chǎn)率仍然可達(dá)91％以上的有機(jī)合成方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

有機(jī)合成N，N′-雙[β(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼，所述N，N′-雙[β(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼的結(jié)構(gòu)式(I)為：

合成所述N，N′-雙[β(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼的方法，所述方法包括以下合成路徑(A)、(B)：

(1)首先合成β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼

(2)再合成N，N′-雙[β(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼

所述方法包括以下步驟：

1、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼的合成步驟

A、將一定量的水合肼溶解在一定含量的甲醇和乙醇的混合溶液中，后轉(zhuǎn)移至烘干的三口燒瓶中，再加入適量的β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，將三口燒瓶固定在鐵架臺(tái)上，在室溫條件下超聲，后放置好攪拌器，并在室溫下，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中攪拌反應(yīng)12h，待反應(yīng)液呈白色粘稠狀；

B、將步驟A中得到的白色粘稠狀反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，當(dāng)有大量固體析出時(shí)停止減壓蒸餾，后向反應(yīng)瓶中加水?dāng)嚢瑁从邪咨w析出，抽濾后，用正己烷重結(jié)晶，即得到純凈的β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼。

上述步驟A中所加溶劑甲醇與乙醇的體積比為1∶2-3。

上述步驟A中所加溶劑甲醇與乙醇與水合肼的體積質(zhì)量(mL/g)比為10-15∶1。

上述步驟A中水合肼和β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯的質(zhì)量比為3∶4-6。

上述步驟A中的超聲時(shí)間為5-10min，超聲強(qiáng)度為40-60KHz；優(yōu)選地，超聲時(shí)間為6-8min，超聲強(qiáng)度為45-50KHz。

2、N，N′-雙[β(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼的合成步驟

(1)首先在三口燒瓶中加入適量的無水β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼、適量的乙酰乙酸乙酯和一定量除水的甲醇和甲苯混合溶液，后加入轉(zhuǎn)子，并將溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置固定在三口燒瓶上；

(2)將步驟(1)中裝有反應(yīng)物的三口燒瓶置于油浴條件下緩慢升溫，在70-90℃條件下，反應(yīng)2-3h后停止反應(yīng)；

(3)將步驟(2)的反應(yīng)液降溫至有晶體析出，再繼續(xù)降至室溫待晶體完全析出后，進(jìn)行抽濾，得到晶體，將得到的晶體用水洗滌3次，后用4-6％的鹽酸沖洗，最后進(jìn)行水洗至中性，過濾、烘干，即得最終產(chǎn)品。

上述步驟(1)中β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼和乙酰乙酸乙酯的摩爾比為1-2∶1；

上述步驟(1)中甲醇和甲苯的體積比為1∶50-100；

上述步驟(1)中β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼和乙酰乙酸乙酯的質(zhì)量和與甲醇和甲苯混合溶液的體積和的比例為1∶2-3(質(zhì)量體積比)。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件以及反應(yīng)所需的溶劑，在降低反應(yīng)溫度的基礎(chǔ)上大大提高了反應(yīng)效率，并能提高反應(yīng)產(chǎn)物的收率與純度，使產(chǎn)品的產(chǎn)率在中試中依然高達(dá)91％以上，使反應(yīng)產(chǎn)物后處理步驟簡單，不會(huì)產(chǎn)生污染氣及污染物，有利于保護(hù)環(huán)境，為抗氧化劑1024的大批量工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。

合成方法

一種合成N，N′-雙[β(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼的方法合成步驟為：

1、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼的合成步驟

(1)將55g的水合肼溶解在600mL的甲醇和乙醇的混合溶液(V甲醇∶V乙醇＝1∶2)中，后轉(zhuǎn)移至烘干的三口燒瓶中，再加入85g的β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，將三口燒瓶固定在鐵架臺(tái)上，在室溫條件下超聲時(shí)間為6min，強(qiáng)度為45KHz，后放置好攪拌器，并在室溫下，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中攪拌反應(yīng)12h，待反應(yīng)液呈白色粘稠狀；

(2)將步驟(1)中得到的白色粘稠狀反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，當(dāng)有大量固體析出時(shí)停止減壓蒸餾，后向反應(yīng)瓶中加水?dāng)嚢瑁从邪咨w析出，抽濾后，用正己烷重結(jié)晶，即得到純凈的β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼。

2、N，N′-雙[β(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼的合成步驟

(1)首先在三口燒瓶中加入20g的無水β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼、10g的乙酰乙酸乙酯和60mL除水的甲醇和甲苯混合溶液(V甲醇∶V甲苯＝1∶50)，后加入轉(zhuǎn)子，并將溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置固定在三口燒瓶上；

(2)將步驟(1)中裝有反應(yīng)物的三口燒瓶置于油浴條件下緩慢升溫，在75℃條件下，反應(yīng)3h后停止反應(yīng)；

(3)將步驟(2)的反應(yīng)液降溫到40℃左右有晶體析出，待晶體完全析出后，進(jìn)行抽濾，得到晶體，將得到的晶體用水洗滌3次，后用4％的鹽酸沖洗，最后進(jìn)行水洗至中性，過濾、烘干，即得最終產(chǎn)品。

最終產(chǎn)物產(chǎn)率為98.2％，純度為99.3％。