背景及概述[1]
環(huán)嗪酮又名威爾柏、林草凈、菲草凈、森泰；化學(xué)名稱為3-環(huán)己基-6-二甲氨基-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，為無(wú)色、無(wú)味結(jié)晶固體，屬內(nèi)吸選擇性、芽后觸殺性三氮苯酮類除草劑。
環(huán)嗪酮主要應(yīng)用于維護(hù)開(kāi)辟森林防火道、撫育幼林、林分改造及鐵路、高速公路沿線、機(jī)場(chǎng)、倉(cāng)庫(kù)、碼頭外圍的除草、滅灌等，并對(duì)“加拿大一枝黃花”的防有特效。該品對(duì)森林雜草、灌木、藤類等植物的殺傷力極強(qiáng)，它可以被植物的莖葉所吸收，在植物內(nèi)部利用木質(zhì)部進(jìn)行傳導(dǎo)，通過(guò)直接干擾植物的光合作用，使植物代謝紊亂而導(dǎo)致植株死亡；也可以被植物的根系所吸收，再傳導(dǎo)至莖、葉來(lái)干擾植物的光合作用，使代謝紊亂而導(dǎo)致植物死亡。環(huán)嗪酮不論在雜草發(fā)前，還是在雜草發(fā)生后使用，都能有效地防除森林、種植園、糧田中的多種一年生、多年生雜草和一些矮灌木等。當(dāng)應(yīng)用于常綠針葉林(如紅松、樟子松、云衫、馬尾松等)的幼林撫育時(shí)，造林前使用環(huán)嗪酮可有效防除大部分單子葉和雙子葉雜草及木本植物(如黃花忍冬、珍珠梅、榛子、柳葉繡線菊、刺五加、山楊、木樺、椴、水曲柳、黃波羅、核桃揪等)。由于環(huán)嗪酮具有滅生性強(qiáng)，持效期長(zhǎng)，淋溶性好的特點(diǎn)，也可應(yīng)用于非耕地性除草，但缺點(diǎn)是藥效進(jìn)程慢，雜草1個(gè)月，灌木2個(gè)月，喬木3-10個(gè)月，不過(guò)仍足以有效控制雜草的生長(zhǎng)繁殖。環(huán)嗪酮除具有除草、滅灌的活性外，還具有殺死植物中真菌、細(xì)菌的功效，例如它能夠有效地防治因柄銹屬菌而造成的小麥感染。
合成方法[1]
一種提高環(huán)嗪酮收率的生產(chǎn)工藝，具體包括以下步驟：
步驟S1、合成甲基物：先將1.1重量份氨基氰加入到甲基化釜中，將64重量份液堿和3重量份氯甲酸乙酯分別加入到計(jì)量槽中，再打開(kāi)甲基化釜的冷凍閥門(mén)，將甲基化釜中溫度降至0℃后，向甲基化釜中滴加液堿和氯甲酸乙酯，控制釜內(nèi)溫度為2℃，氯甲酸乙酯滴加完成后，測(cè)甲基化釜中pH值，當(dāng)pH值穩(wěn)定為8時(shí)，停止滴加液堿，并關(guān)閉甲基化釜的冷凍閥門(mén)；打開(kāi)夾套水和蒸汽進(jìn)出口閥，對(duì)甲基化釜中物料進(jìn)行加熱，加熱升溫至38℃時(shí)，保溫4h，保溫期間通過(guò)滴加液堿穩(wěn)定甲基化釜中pH值為8，保溫結(jié)束后，向甲基化釜中加入0.5重量份催化劑，控制釜內(nèi)溫度為32℃，然后向甲基化釜中滴加9重量份硫酸二甲酯，滴加時(shí)間為60min，邊滴加邊攪拌，滴加結(jié)束后，升溫至43℃，在此溫度下攪拌保溫4h，保溫結(jié)束后停止攪拌，分層處理后制得甲基物備用；
步驟S2、合成胍衍生物：分別稱取6重量份甲基物、6重量份二甲胺鹽酸鹽、7重量份二甲胺溶液加入計(jì)量槽備用，將甲基物和二甲胺鹽酸鹽加入合成釜中，在轉(zhuǎn)速為400r/min條件下進(jìn)行攪拌，攪拌過(guò)程中加入0.5重量份催化劑，然后對(duì)合成釜進(jìn)行加熱，控制釜內(nèi)溫為80℃，同時(shí)用二甲胺溶液調(diào)節(jié)合成釜中pH值為8，保溫至反應(yīng)結(jié)束，然后對(duì)合成釜內(nèi)反應(yīng)物進(jìn)行降溫，將釜內(nèi)反應(yīng)物溫度降至常溫后備用；
步驟S3、胍衍生物萃?。簩⒑铣筛獌?nèi)反應(yīng)物放料至萃取釜中，進(jìn)行氯仿萃取處理后，將萃取后的氯仿層留在萃取釜中，在轉(zhuǎn)速為600r/min條件下進(jìn)行攪拌，同時(shí)向萃取釜中注入氮?dú)廒s氣3h，然后向萃取釜中加入去離子水，水洗攪拌40min，然后靜置分層處理1h，分下層氯仿層去脫溶釜，上層水層留在萃取釜中與下批反應(yīng)物料混合；
步驟S4、胍衍生物脫溶：開(kāi)啟真空循環(huán)液泵，向真空泵中輸入循環(huán)液，然后開(kāi)啟真空泵，對(duì)脫溶釜進(jìn)行抽真空，控制釜內(nèi)真空壓力為-0.06MPa，打開(kāi)脫溶釜一、二級(jí)冷凝器的冷凍進(jìn)出閥門(mén)，啟動(dòng)脫溶釜熱水泵，向萃取釜內(nèi)加入溫度為80℃的熱水，啟動(dòng)脫溶降膜器循環(huán)泵，對(duì)萃取釜內(nèi)溶液進(jìn)行循環(huán)脫溶，當(dāng)胍衍生物含量為50％，脫溶溫度為82℃時(shí)，停止脫溶，然后用氮?dú)馄瓶?，最后將脫溶后的胍溶液加入到胍?jì)量槽；
步驟S5、加成反應(yīng)：先將10重量份甲苯加入合成釜內(nèi)，再將胍溶液加入合成釜，在轉(zhuǎn)速為400r/min條件下進(jìn)行攪拌混合，打開(kāi)冷凍進(jìn)出口閥門(mén)，調(diào)整合成釜內(nèi)溫度穩(wěn)定在10℃，向釜中滴加5重量份環(huán)己基異氰酸酯，滴加時(shí)間1h，測(cè)定釜內(nèi)pH值為6后，將合成釜加熱至50℃，保溫2h，控制加成釜中加成物的水分含量為190ppm，制得合格的加成物備用；
步驟S6、環(huán)嗪酮制備：將合格的加成物加入到環(huán)合釜中，將3重量份二甲胺溶液加入到干燥設(shè)備中，在溫度為30℃條件下干燥處理，然后將干燥后的二甲胺通入環(huán)合釜中，通入時(shí)間5h；對(duì)環(huán)合釜內(nèi)反應(yīng)物進(jìn)行攪拌，同時(shí)進(jìn)行加熱，控制釜內(nèi)溫度穩(wěn)定在50℃，向環(huán)合釜中加入0.7重量份甲醇鈉，攪拌20min后，進(jìn)行水洗分層處理，將處理后的甲苯層留于環(huán)合釜中，對(duì)環(huán)合釜中甲苯層脫溶處理60min，得到質(zhì)量濃度為96％的環(huán)嗪酮溶液；
步驟S7、提純干燥環(huán)嗪酮：向環(huán)合釜中滴加4重量份正己烷，滴加時(shí)間30min，制得環(huán)嗪酮正己烷溶液，將環(huán)嗪酮正己烷溶液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶釜后，對(duì)結(jié)晶釜內(nèi)的環(huán)嗪酮正己烷溶液進(jìn)行攪拌，并控制釜溫在-2℃，直至環(huán)嗪酮完全結(jié)晶，然后打開(kāi)結(jié)晶釜底閥，將物料加入離心機(jī)，進(jìn)行離心分離，最后對(duì)離心分離后的環(huán)嗪酮進(jìn)行干燥處理，即得環(huán)嗪酮原藥產(chǎn)品。
步驟S1中所述分層處理包括以下步驟：打開(kāi)甲基化釜放料閥，將釜內(nèi)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至靜置器中靜置2h，分層后將下層廢水放至廢水槽，中間層放至甲基物中間層槽，最后的油層放至甲基物油層槽，油層即為甲基物。
步驟S1和步驟S2中所述催化劑為芐基三乙基氯化銨。
步驟S2中所述二甲胺溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的二甲胺水溶液。
步驟S3中所述氯仿萃取處理包括以下步驟：向萃取釜中加入5重量份氯仿進(jìn)行次萃取，在轉(zhuǎn)速為800r/min條件下，攪拌45min，攪拌后靜置20min，分下層氯仿層去氯仿層槽，上層水層及中間層留于萃取釜中；向萃取釜中加入4重量份氯仿進(jìn)行第二次萃取，在轉(zhuǎn)速為800r/min條件下，攪拌45min，攪拌后靜置10min，分下層氯仿層去氯仿層槽，上層水層及中間層留于萃取釜中；向萃取釜中加入4重量份氯仿進(jìn)行第三次萃取，在轉(zhuǎn)速為800r/min條件下，攪拌45min，攪拌后靜置35min，分下層氯仿層去氯仿層槽，上層水層及中間層放至廢水槽收集；氯仿層槽中的氯仿層收集備用。
步驟S6中所述水洗分層處理包括以下步驟：向環(huán)合釜中加入4重量份軟水洗滌攪拌20min后，靜置分層處理10min，分去下層水層后，再加入4重量份軟水洗滌攪拌20min后，靜置30min，分去下層水層和中間層，得到甲苯層備用。
通過(guò)以上實(shí)施例生產(chǎn)工藝制得的環(huán)嗪酮產(chǎn)品，生產(chǎn)效率得到了明顯提高，胍衍生物與環(huán)己基異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)嗪酮中間體的反應(yīng)收率可達(dá)99％，環(huán)嗪酮中間體與甲醇鈉環(huán)合反應(yīng)的反應(yīng)收率可達(dá)98.3％，產(chǎn)品總收率高達(dá)97.3％。
參考文獻(xiàn)
[1] [中國(guó)發(fā)明] CN202011330040.4 一種提高環(huán)嗪酮收率的生產(chǎn)工藝