背景及概述^[1]【2】

聚異丁烯(PIB)是一種無色、無味、無毒的瓢稠或半固體狀物質(zhì)，耐熱、耐氧、耐臭氧、耐候、耐紫外線、耐酸和堿等化學(xué)品性能良好。國內(nèi)中分子聚異丁烯市場供需基木保持穩(wěn)定，容量為10000-ISOOOOt/a。山東鴻瑞和杭州順達(dá)是國內(nèi)為數(shù)不多可以生產(chǎn)中分子量聚異丁烯的企業(yè)。

聚異丁烯是無色、無味、無毒的異丁烯均聚物。由于制備方法和工藝條件的不同，聚異丁烯的分子量在很寬的范圍內(nèi)變化。絕大部分產(chǎn)品的分子量在達(dá)到10 000 _~ 200 000以上會(huì)由載稠狀液體轉(zhuǎn)變成發(fā)載的半固體，再過渡到橡膠狀彈性體。聚異丁烯耐酸、耐堿、耐鹽、耐水、耐臭氧和耐老化，并且具有優(yōu)異的氣密性和電絕緣性。它同蠟、瀝青、聚乙烯等相容性甚佳。

1.高分子量聚異丁烯的性能

高分子量聚異丁烯為典型的飽和線型聚合物，其頭基是一CH₃，尾基是一CH₂ -C一CH₂或者是-CH一C-CH₃。其耐熱、耐光、耐臭氧老化性好，具有理想的化學(xué)穩(wěn)定性。在室溫下，對稀堿和濃酸、堿、鹽的作用穩(wěn)定。在較高溫度下高分子聚異丁烯仍然具有優(yōu)良的防水性和氣密性，而且介電性能相當(dāng)優(yōu)異。高分子量聚異丁烯通常呈固態(tài)。

2.低分子量聚異丁烯的性能

低分子量聚異丁烯(簡稱低聚異丁烯)為無色、無味、無毒的載稠物體，被用于石油添加劑、載合劑、口香糖添加劑以及與其它高聚物共混改進(jìn)等領(lǐng)域。低聚異丁烯在許多領(lǐng)域的應(yīng)用中主要依賴于它的載度行為、熱穩(wěn)定性及電絕緣性等，低聚異丁烯具有良好的耐熱、耐氧、耐臭氧、耐紫外線、耐酸、耐堿等性能，其膨脹系數(shù)小，不含電介質(zhì)有害物質(zhì)，電絕緣性優(yōu)良。低聚異丁烯為牛頓型流體，載度指數(shù)高。適用于油品調(diào)載，在高溫下100%裂解無殘灰，可作無灰添加劑。低聚異丁烯與高分子材料相溶性好，與一般非極性物質(zhì)有較好的相溶性，具有低溫分散性和高溫清凈性。低分子量聚異丁烯通常呈載稠液態(tài)或半固態(tài)。

2.1普通低分子量聚異丁烯的性能

普通低分子量聚異丁烯的性能特點(diǎn)是:分子中的鏈末端甲基亞乙烯基含量較低。正由于其含量較低，在制備潤滑油無灰分散劑時(shí)只能采用“氯化路線”和“催化熱加合路線”，導(dǎo)致“氯化路線”雖然能夠大大提高聚異丁烯(PIB)與馬來酸配(MA)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，但最終產(chǎn)品中氯含量較高，越來越不受用戶歡迎;而“催化熱加合路線”則由于不同程度存在反應(yīng)時(shí)間長、轉(zhuǎn)化率低、成本相應(yīng)增加等問題而受到限制。

2.2高活性低分子量聚異丁烯的性能

高活性聚異丁烯是指平均相對分子質(zhì)量為500 ~5000, a一烯烴含量高于60%的聚異丁烯產(chǎn)品。這種聚異丁烯具有較高的反應(yīng)活性，不用促進(jìn)劑(CIZ)就可直接引入適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)，得到一系列性能優(yōu)異的衍生物，是合成潤滑油添加劑優(yōu)選的原料。以此合成的無灰分散劑，由于不含氯，不僅可以提高產(chǎn)品性能、滿足高檔潤滑油的要求，同時(shí)還可以簡化生產(chǎn)工藝，節(jié)省設(shè)備投資，降低生產(chǎn)成本，減少三廢排放，從而提高生產(chǎn)企業(yè)的綜合效益，從根本上解決“氯化”工藝存在的污染和腐蝕等問題。

聚異丁烯的活性由分子鏈中雙鍵的位置所決定，a一烯烴((I)的活性最高，俘一烯烴異構(gòu)體的活性次之，四元取代烯烴(IV)則基本不發(fā)生反應(yīng)。

應(yīng)用^【3】

1、低分子量聚異丁烯的應(yīng)用

1.1低活性低分子量聚異丁烯的應(yīng)用

PIB具有非常廣闊的應(yīng)用前景，不僅可以被廣泛用于電絕緣材料、潤滑油添加劑、石油添加劑、膩?zhàn)幽z粘合劑等領(lǐng)域;還可以用于口香糖添加劑以及橡膠等高聚物改性中。

(1)在潤滑油中的應(yīng)用

PIB可以被用來生產(chǎn)無灰分散劑。常用的無灰分散劑有四種 (1)單丁一酞亞胺;(2)雙丁一酞亞胺;(3)多丁一酞亞胺;(4)高分子量分散劑。以PIB作為主復(fù)配劑的汽油清凈劑的性能超過了國外汽油清凈劑LZ8195的水平191。在_沖程機(jī)油中，PIB不僅能夠改善油品潤滑性能;也能改善油品的燃燒性能和排氣堵塞;在油品中加入PIB后，可明顯提高抗氧化性能和排煙性能;它的熱分解性能使得油品的燃燒性能和排氣堵塞性能得到很大的改善;在油品中加入PIB后其氧化性有很大的提高，排煙性也明顯變好。PIB具有優(yōu)良的剪切穩(wěn)定性，可用于配置液壓油和多級齒輪油;但不能配置粘度級別較低和大跨度的多級內(nèi)燃機(jī)油，因?yàn)镻IB稠化能力和低溫性能較差。

(2)在高聚物中的應(yīng)用

PIB根據(jù)分子量的大小可以分為三種:(1)低相對分子質(zhì)量聚異丁烯;(2)中相對分子質(zhì)量聚異丁烯;(3)高相對分子質(zhì)量聚異丁烯。目前，只有德國BASF公司能夠生產(chǎn)高分子量的聚異丁烯。聚異丁烯在高聚物中的應(yīng)用主要表現(xiàn)在用作膠粘劑和密封劑，用于橡膠加工以及在電線電纜方而作為絕緣油。

(3)在乳化炸藥中的應(yīng)用

 乳化炸藥是一種新型的油包水(w/O)乳膠型炸藥。發(fā)展于20世紀(jì)70年代。因其爆炸性好、抗水性良好，且有毒氣體較少，深受廣大用戶的認(rèn)可和好評。葉志文等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用聚異丁烯制備的乳化炸藥性能良好。主要表現(xiàn):(1)W/O乳液粒子小，分布較均勻;(2)液膜穩(wěn)定性好;(3)貯存穩(wěn)定性高;(4)高低溫循環(huán)性高，循環(huán)試驗(yàn)可達(dá)25次。程晶晶等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乳化炸藥的表而張力會(huì)隨乳化劑含量增加而減少，但減小幅度不大;在乳化體系中，加入乳化劑可以大幅度降低體系的界而張力，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于2.5%。

(4)在醫(yī)藥上的應(yīng)用

PIB在醫(yī)藥上的應(yīng)用主要依賴于其無色、無味、無毒的的特性。截至目前主要應(yīng)用在兩個(gè)方而:在透皮(控釋)貼劑中的應(yīng)用和制備微囊。聚異丁烯的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能夠保證藥物原有的性質(zhì)和治療作用，所以它對不同類型的藥物都是適合的。

(5)在化妝品中的應(yīng)用

PIB在化妝品中的應(yīng)用主要有三種形式:1)化妝品級聚異丁烯;2)氫化聚異丁烯(合成角鱉烷);3)聚異丁烯酸甘油酷。化妝品級聚異丁烯之所以與皮膚有很好相容性，是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)與皮脂中的直鏈烷烴相近。它無毒、無味、純度高、不易氧化乳化，可形成抗水性膜，保濕性強(qiáng)。主要應(yīng)用范圍為護(hù)膚霜，唇膏，彩妝。目前，我國應(yīng)用的化妝品級聚異丁烯主要來源于日木、英國。

1.2 HRPIB的應(yīng)用

HRPIB有良好的低溫分散性和高溫清凈性，它可以作為潤滑油添加劑用于生產(chǎn)油品;它與一般非極性物質(zhì)和高分子材料都能相容o HRPIB主要用于熱加合法生產(chǎn)油品無灰分散劑(即聚異丁烯丁_酞亞胺)。只要是普通PIB應(yīng)用的領(lǐng)域，HRPIB幾乎都可得到應(yīng)用;如:潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑、石蠟、橡膠改進(jìn)劑、電絕緣材料、填隙密封材料，緩慢釋放含氮化肥、油日壓裂液的降阻劑、鋼茲繩用油、口香糖基膠、防水炸藥、火箭推進(jìn)劑組分、醫(yī)藥和化妝品的保濕劑等。HRPIB的生產(chǎn)成木要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通PIB。HRPIB目前主要用于生產(chǎn)一些高端產(chǎn)品，如:無灰分散劑即聚異丁烯丁_酞亞胺和聚異丁烯胺。

以分子量分布非常窄的聚異丁烯為主要原料，經(jīng)過氧化、胺解、復(fù)合等工藝可以制備得到聚異丁烯胺(PIBA)。聚異丁烯胺是第四代汽油清凈分散劑的主要成分，該型汽油清凈分散劑具有破乳、分散、清凈、抗氧化和除銹等功能。

藺建民等也進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)。采用HRPIB與苯酚在酸催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成聚異丁烯基酚，然后用聚異丁烯基酚、甲醛和多烯多胺合成一系列節(jié)胺。

2、中分子量聚異丁烯的應(yīng)用

國內(nèi)生產(chǎn)中相對分子質(zhì)量聚異丁烯的催化劑體系只有三氯化鋁催化體系。受到催化體系和工藝技術(shù)的限制，中相對分子質(zhì)量聚異丁烯產(chǎn)品不僅純度低，而且相對分子質(zhì)量分布寬、外觀差。

中分子量的聚異丁烯主要用作口香糖膠基和中空玻璃的密封材料X22-231。農(nóng)業(yè)上，用聚異丁烯(My=10000)制作的殺蟲劑，具有良好的殺蟲效果。

制備^【4】

Kenne-dy等首次用原位淬滅法合成了HRPIB。隨著科技的不斷進(jìn)步，原位淬滅法也得到了一定發(fā)展。目前己經(jīng)可以利用原位淬滅法合成鏈末端a一雙鍵摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)100%的HRPI。

原位淬滅法是準(zhǔn)活性聚異丁烯(Quasiliving Polyisobutylene)與淬滅劑在lewis酸作用下反應(yīng)生成高含量鏈末端a一雙鍵聚異丁烯的方法。準(zhǔn)活性聚異丁烯是指在鏈末端含有叔一氯化物官能團(tuán)的聚異丁烯。原位淬滅法中的1PW1、酸為T1C14。當(dāng)用BF₃作為主催化劑時(shí)，聚異丁烯鏈末端a一烯烴摩爾分?jǐn)?shù)為70%一90 %，用此催化體系生成的聚異丁烯衍生物只有1個(gè)活性末端，不能用工業(yè)的方法生產(chǎn)雙官能團(tuán)(遙爪)鏈末端a一雙鍵聚異丁烯。在使用TiCI、作為主催化劑時(shí)，鏈末端在保持基態(tài)和激發(fā)態(tài)平衡的情況下不斷增長，在這樣的條件下鏈末端會(huì)產(chǎn)生叔一氯化物官能團(tuán)，在一定的條件下，可以生產(chǎn)雙官能團(tuán)及多官能團(tuán)聚異丁烯衍生物。因此，在原位淬滅時(shí)，一般采用TiCI、催化體系。

主要參考文獻(xiàn)

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