背景技術(shù)

麝香是一種珍奇的動物性香料,擴散性和誘發(fā)力極強,具有特殊的柔和而優(yōu)雅的香氣,良好的提香作用和極佳的定香能力,與玫瑰、茉莉花精油--起馳名世界。麝香被國際香科界譽為“香料之王”,麝香不僅作為香料，更重要的是它的藥用價值。據(jù)我國歷代醫(yī)經(jīng)藥典記載:麝香具有芳香開竅、舒心、寬胸、鎮(zhèn)痛安神、通經(jīng)疏絡(luò)、活血化瘀、消炎止痛和消炎解毒等功能。我國藥典中,百分之十二的中成藥都配有麝香。最早的麝香酮是從麝的香囊中萃取分離得到，而要得到一-公斤的純麝香酮,就必須捕殺上萬只麝,加上對麝香酮的需要逐年增加,對麝的亂捕亂獵,使麝大幅度減少,以致麝香酮資源日益枯竭。在天然麝香遠遠不能.滿足市場需要的時候,人們開始積極地尋找人工合成麝香的方法。

合成方法

人工合成的麝香香料分為3種類型,即硝基麝香、多環(huán)麝香和大環(huán)麝香。目前從世界范圍來看,用量的是硝基麝香,約占50%,具有易于合成、價廉的特點。其次是多環(huán)麝香,約占總量的45%。天然型大環(huán)麝香由于合成難度大,原料來源有限,用量僅占5%左右。但硝基麝香由于懷疑有致癌性,美國、西歐等國家自2000年以后,該類麝香逐步被禁用,其它麝香將具有很大的市場潛力,尤其是大環(huán)麝香,因其是天然麝香的主要成分、性能穩(wěn)定、無毒，人們對大環(huán)麝香的研究進入了高潮。作為換代產(chǎn)品的十三碳二元酸乙二撐酯(商品名:麝香-T)是大環(huán)麝香中最經(jīng)濟的-種。十三碳二元酸乙二二撐酯有甜的麝香香氣,具有很強的定香作用,香氣穩(wěn)定,擴散性也好,在香精中具有提香、圓香、改善整個香氣性能的作用，是調(diào)配高級香精不可缺少的原料。因此廣泛用作調(diào)配高級香水、化妝品皂類、洗發(fā)護發(fā)品、洗滌劑及個人護理品(如沐浴露、香波)等。目前國內(nèi)外對麝香-T需求量不斷增加，價格:也隨之.上升,全球需求量每年以5%左右的速度遞增,且供不應(yīng)求,具有廣泛的應(yīng)用前景和巨:大的市場需求。因此研究和開發(fā)麝香-T生產(chǎn)工藝,對于搶占國際市場,提高企業(yè)經(jīng)濟新效益具有重要意義。

國內(nèi)雖然已有企業(yè)生產(chǎn)麝香-T,但由于生產(chǎn)工藝技術(shù)落后,產(chǎn)量小、收率低、純度低、質(zhì)量不穩(wěn)定、成本高昂等缺陷,嚴重制約了麝香-T在香精配方中的地位和使用范圍。因此開發(fā)一種工藝簡單,收率高,質(zhì)量穩(wěn)定又不影響其香氣的生產(chǎn)工藝成為急需解決的課題。

國外最早開發(fā)麝香-T生產(chǎn)工藝是日本，目前日本的高砂公司(Takasago),曾田香料公司(soda),德國的德固沙赫斯(Huls--Degguss)公司,荷蘭的納登(QuestIntermational)香料公司,英國的CPL公司都有生產(chǎn)。在國內(nèi),撫順化工研究院試驗廠有小批量生產(chǎn)但沒有產(chǎn)業(yè)化，國內(nèi)最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)麝香-T的是天津香料廠,近二年能夠提供產(chǎn)品的廠家有歐勞勞福林(天津)有限公司,北京超賽有限公司等,但他們的產(chǎn)品純度都不高,在香味上有一定的差距。

文獻報道的麝香-T制備方法,都是以十三烷-二酸為原料,先與1,2-亞乙基二醇縮聚得到不同聚合度的聚酯,再在高溫下減壓解聚并內(nèi)酯化而得。各工藝的主要區(qū)別在于聚.合及解聚過程的催化劑選擇及工藝條件的控制。

制約麝香-T生產(chǎn)量的最主要原因是合成工藝的解聚過程,由于反應(yīng)物聚合后得到的是高粘度聚脂,聚酯在解聚過程中,隨著反應(yīng)進行,聚脂粘度進一步增大,從而使傳熱效.率降低。到反應(yīng)后期系統(tǒng)內(nèi)的聚脂成為半固體或固體狀,使熱傳遞難以進行。如果提高解聚反應(yīng)溫度,又會導致靠近釜壁的物料炭化而影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率。反應(yīng)釜越大單位聚脂的傳熱面積越小,這種效應(yīng)也就越加明顯,因此合成工藝放大成為制約規(guī)?；a(chǎn)的關(guān)鍵點。

國內(nèi)技術(shù)采用的催化劑一般為烷基錫[二J基錫二月桂酯、二丁基錫乙酸酯(鹽)等]、鋁醇鹽和氧化鉛等?？偸章室话阍?5-81%之間,聚合解聚時間二個過程需要30小時左右。這類催化劑重金屬容易殘留以及在儲運和運輸過程中,微量重金屬殘留物還可能使產(chǎn)品變色、變質(zhì)。考慮到產(chǎn)品經(jīng)常在個人護理化妝品中的應(yīng)用,必須消除一些重金屬殘留，以免對人皮膚造成不必要的傷害。

麝香-T的制備方法

先按比例向聚合反應(yīng)容器中投入a,ω-十三碳二酸與1,2一亞乙基二醇及阻聚劑，按一定升溫速度開始升溫,待a,ω-十三碳二酸部分溶解后開動攪拌,達到180C時開始反應(yīng)。反應(yīng)生成的水由釜頂氣相導出管餾出,冷凝后進入聚合接收罐,待氣相溫度明顯下降，無氣體產(chǎn)生時,常壓聚合完成。常壓聚合需在氮氣保護下進行,以免空氣中的氧引進氧化、裂解等副反應(yīng)。在減壓保持一定時間,蒸出過剩1,2-亞乙基二醇,排凈氣體產(chǎn)物，當聚脂酸值低于1.6KOHmg/g時,聚合反應(yīng)結(jié)束。

減壓聚合過程真空度控制對十三碳二元酸乙二撐酯裝置來說是-一個極為一重要的問題,在本實施例中,在真空系統(tǒng)中進行減壓蒸餾,回收過量的1,2-亞乙基二醇,此時溫度控制在180C左右,壓力大約在20Pa。等1,2-亞乙基二醇回收結(jié)束后,關(guān)閉真空閥門。

聚合反應(yīng)結(jié)束后,加入催化劑,攪拌均勻后,聚脂打入己升到230°C的解聚反應(yīng)釜中,使用真空泵抽真空,在減壓下進行解聚反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進行,物料需粘度不斷增大,傳熱效果變差,需不斷升溫。反應(yīng)生成的粗十三碳二元酸乙二撐酯由釜項異出,經(jīng)冷凝后進入粗品接收罐,當氣相溫度下降無產(chǎn)物餾出時,解聚反應(yīng)結(jié)束。

采用先閃蒸,蒸餾頭餾分，再在真空、285~315C條件下精餾收集餾分,最后經(jīng)沖蒸收集成品,粗品中含有少量1,2-亞乙基二醇和較輕的前餾分及較重的二聚體、三聚體等，經(jīng)間歇精餾得到成品麝香-T:殘液含有分子量較大的二聚體、三聚體等,可返回解聚釜重新解聚。經(jīng)過此工藝含量(氣相色譜法)從≥97%,提高到≥98%,且香氣較為純正。

本實施例中,a,ω-十三碳二酸和1,2-亞乙基.二醇兩種原料1:1。

本實施例中,所述解聚摧化劑為高活性復合型解聚催化劑,由碳酸鋁和對甲苯磺酸、硅鎢鉬酸、無水硫酸銅和水按1.5:1:1:0.5:6比例溶解后,再加入與溶解后溶液同等質(zhì)量的粒狀二氧化硅,完全吸附后,置于烘箱內(nèi),于105℃烘干水分而成。