概述^[1]

愈創(chuàng)木酚學(xué)名鄰甲氧基苯酚，又稱甲基兒茶酚、鄰羥基茴香醚，自然界中存在于愈創(chuàng)樹脂﹑松油和硬木干餾油中，是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料及染料的合成。

愈創(chuàng)木酚最早從自然界中提取，始稱天然愈創(chuàng)木酚，該過程要經(jīng)過成鹽、過濾、酸析、精餾等繁瑣步驟，消耗資金較大，效率較低。隨著工業(yè)的高速發(fā)展，提取天然愈創(chuàng)木酚已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)需求，因此提出人工合成的方法。愈創(chuàng)木酚的制備按原料主要分為鄰氨基苯甲醚法和鄰苯二酚法。鄰氨基苯甲醚法是以鄰氨基苯甲醚為原料經(jīng)重氨化、水解制得愈創(chuàng)木酚；鄰苯二酚法是鄰苯二酚為原料，在催化劑作用下與甲基化試劑反應(yīng)制得愈創(chuàng)木酚。

制備方法^[1][2]

方法一：在Al—P—Ti—Si—O催化劑上由甲醇和鄰苯二酚合成愈創(chuàng)木酚

在含有一定量鋁源的水溶液中和劇烈攪拌下滴入硅源和鈦源，回流滴入磷酸后，再回流數(shù)小時，水浴加熱蒸干，將得到的固體研磨成粉末，于393K干燥12 h，673K空氣中焙燒5 h，壓片過篩后得40~60目的催化劑。催化劑的XRD分析在DM ax-rA型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα靶，40 kV x 150mA。比表面積和孔結(jié)構(gòu)測試在M icrometritics A SA P2010型比表面測試儀上進(jìn)行，N2為吸附質(zhì)，液氮溫度下吸附?；钚栽u價在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進(jìn)行︰反應(yīng)管為硬質(zhì)玻璃管(Ø1. 1 am)，催化劑用量1 4 g(40~60目)。反應(yīng)前先通入N:吹掃反應(yīng)系統(tǒng)，切斷Nz2后調(diào)至所需溫度，反應(yīng)物從反應(yīng)管上端進(jìn)入，產(chǎn)物在反應(yīng)管底部冷凝流入收集瓶中，n(鄰苯二酚)/n(甲醇)= 1/5，進(jìn)料速度0.5 mL /h，反應(yīng)溫度553K。

方法二：由鄰氨基苯甲醚法制備愈創(chuàng)木酚

包括兩步:即鄰氨基苯甲醚的重氮化和重氮鹽的水解，前者是重氮化反應(yīng)中較常見的典型反應(yīng)，只要控制適當(dāng)?shù)乃岫龋苊馀c有害物質(zhì)接觸，且控制反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，就基本上定量進(jìn)行；而后者較為復(fù)雜，也是該方法的關(guān)鍵。

水解時，重氮鹽失去重氮離子生成苯基碳正離子，此步反應(yīng)較慢是水解反應(yīng)的控制步驟，生成的苯基碳正離子與親核試劑水分子在銅離子催化作用下迅速結(jié)合，發(fā)生親核取代反應(yīng)生成愈創(chuàng)木酚，此為主反應(yīng)，方程式如下：

方法三：以鄰苯二酚為原料，與甲醇、碳酸二甲酯等甲基化試劑在催化劑作用下制備愈創(chuàng)木酚。

鄰苯二酚法是該方法尚處起步階段，主要在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行研究,未見工業(yè)化報道。其反應(yīng)機(jī)理是鄰苯二酚首先與甲基化試劑反應(yīng)生成愈創(chuàng)木酚，此為主反應(yīng)；生成的愈創(chuàng)木酚能與甲基化試劑進(jìn)一步反應(yīng)生成鄰苯二甲醚,此為主要的副反應(yīng)。主副反應(yīng)通式如下(式中 CH3-X為甲基化試劑)：

提取方法^[3]

天然愈創(chuàng)木酚的提取是使林化雜酚中的天然愈創(chuàng)木酚生成難溶鹽，然后經(jīng)過濾、酸析、精餾等工序得到純度在95%以上的天然愈創(chuàng)木酚，提取率達(dá)60%以上。

用天然愈創(chuàng)木酚生產(chǎn)的香蘭素比用合成的愈創(chuàng)木酚生產(chǎn)的香蘭素質(zhì)量好得多。從林化雜酚中提取天然愈創(chuàng)木酚，其特征是：

道工序?yàn)檩腿?，將含有愈?chuàng)木酚的林化雜酚抽人不銹鋼反應(yīng)釜，然后加人濃度為10%的氫氧化鈉，使兩者充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

第二道工序?yàn)檫^濾，當(dāng)萃取物冷卻結(jié)晶后，就抽出上層母液。

第三道工序是放清水洗滌，并抽吸出洗滌水。

第四道工序是酸析，放人濃度調(diào)至30%的硫酸，并充分?jǐn)嚢?，酸析完畢，將硫酸鹽廢水從底部排出，然后又用清水洗滌粗愈創(chuàng)木醋。以上四道工序在同一個不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。

第五道工序是減壓精餾，將水洗后的粗愈創(chuàng)木酚抽人不銹鋼精餾釜中，通過加熱設(shè)備對精餾釜升溫，釜內(nèi)真空度與收集天然愈創(chuàng)木酚的溫度一一對應(yīng)。

參考資料

[1]李光明, 劉有智, 張巧玲,等. 愈創(chuàng)木酚制備方法研究與進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工研究, 2010(5):20-25.

[2]LN Yuan-B in(林原斌)， GONGChun-Ying(龔純英). Natural Science Journalof Xiangtan U niversity(湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報)[J.1994，16( 1):69——72

[3]羅富源, 吳聯(lián)真. 天然愈創(chuàng)木酚的提取: CN.