檸檬酸性質、用途與生產工藝
無水檸檬酸是動植物體內的一種天然成分和生理代謝的中間產物，也是食品、醫(yī)藥、化工等領域應用最廣泛的有機酸之一。它是無色透明或半透明晶體，或粒狀、微粒狀粉末，無臭，雖有強烈酸味，但令人愉快，稍有后澀味。在溫暖空氣中漸漸風化，在潮濕空氣中微有潮解性。
檸檬酸的發(fā)現始于8世紀伊朗煉金術士賈比爾。
1784年C.W.舍勒首先從檸檬汁中結晶分離出檸檬酸。他是通過在水果榨汁中加入石灰乳以形成檸檬酸鈣沉淀的方法制取。
天然檸檬酸在自然界中分布很廣，在植物如檸檬、柑橘、菠蘿等果實和動物的骨骼、肌肉、血液中都含有。最初產于美國加利福尼亞州、意大利和西印度群島。意大利的產量居首位。
發(fā)酵法制取檸檬酸始于19世紀末。1893年韋默爾發(fā)現青霉菌可以以糖類為原料制造檸檬酸。然而，直到第一次世界大戰(zhàn)阻礙了意大利的檸檬出口之前，在工業(yè)上利用微生物制造檸檬酸都沒有被提上日程。
1913年B.扎霍斯基報道黑曲霉能生成檸檬酸。
1916年湯姆和柯里以曲霉屬菌進行試驗，證實大多數曲霉菌如泡盛曲霉、米曲霉、溫氏曲霉、綠色木霉和黑曲霉都具有產檸檬酸的能力，而黑曲霉的產酸能力更強。如柯里以黑曲霉為供試菌株，在15％蔗糖培養(yǎng)液中發(fā)酵，對糖的吸收率達55％。
1923年美國菲澤公司建造了世界上第一家以黑曲霉淺盤發(fā)酵法生產檸檬酸的工廠。隨后比利時、英國、 德國、蘇聯等相繼研究成功發(fā)酵法生產檸檬酸。這樣，依靠從柑橘中提取天然檸檬酸的方法逐漸為發(fā)酵法所取代。
1950年前，檸檬酸采用淺盤發(fā)酵法生產。 1952年美國邁爾斯試驗室采用深層發(fā)酵法大規(guī)模生產檸檬酸。此后，深層發(fā)酵法逐漸建立起來。深層發(fā)酵周期短，產率高，節(jié)省勞動力，占地面積小，便于實現儀表控制和連續(xù)化，這一制造技術仍是目前最主要的制造方法。在這個技術中，黑曲霉被放入含有蔗糖或葡萄糖的培養(yǎng)基中進行培養(yǎng)，以生產檸檬酸。糖類的來源包括玉米漿、糖蜜發(fā)酵液、玉米粉的水解產物或其他廉價的糖類溶液。在去除霉菌之后，向剩余的溶液中加入氫氧化鈣，使檸檬酸反應生成檸檬酸鈣沉淀，分離出沉淀之后再加入硫酸就可以得到檸檬酸。
檸檬酸在自然界中分布廣泛，存在于植物如檸檬、柑橘、菠蘿、醋栗、覆盆子、葡萄汁等果實和動物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的檸檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物質發(fā)酵而制得的，可分為無水和水合物兩種。純品檸檬酸為無色透明結晶或白色粉末，無臭，有一種誘人的酸味。從熱的濃水溶液中得到的半透明無色晶體是無水物，熔點153℃。從冷水溶液中得到的半透明無色晶體是一水物，密度1.542。75℃軟化，約100℃熔化。一水物在干燥空氣中可失水。是強有機酸。溶于水、乙醇和乙醚。用于制造藥物、汽水、糖果等，也用作金屬清潔劑，媒染劑等。
很多種水果和蔬菜，尤其是柑橘屬的水果中都含有較多的檸檬酸，特別是檸檬和青檸——它們含有大量檸檬酸，在干燥之后，含量可達8%(在果汁中的含量大約為47 g/L)。在柑橘屬水果中，檸檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005 mol/L和檸檬和青檸的0.30 mol/L之間。這個含量隨著不同的栽培種和植物的生長情況而有所變化。
無水檸檬酸被稱為第一食用酸味劑，我國GB2760—1996規(guī)定為允許使用的食品用酸度調節(jié)劑。在食品工業(yè)上極廣泛地用作酸味劑、增溶劑、緩沖劑、抗氧化劑、除腥脫臭劑、螯合劑等，其具體用途，不勝枚舉。
1.飲料
據國內外統(tǒng)計，飲料工業(yè)消耗檸檬酸占總檸檬酸生產總量的75%～80%。檸檬酸是果汁天然成分之一，不僅能賦予水果風味而且還有增溶、緩沖、抗氧化等作用，使飲料中糖、香精、色素等成分交融協(xié)調，形成調和口味和香氣，能增加抗微生物防腐效果。所以，很廣泛地用于配制各種水果型軟飲料，例如水果型汽水一般加酸量在0.10%～0.25%之間。對于不充CO2的飲料，例如水、果汁、糖、酸、色素、香精混合物，檸檬酸用來調節(jié)pH到一定酸度，使產品滴定酸度在0.25%～0.40%之間。對于果肉型固體飲料粉，檸檬酸添加量可增至1.5%～5.0%。近年來隨著城鄉(xiāng)人民生活水平不斷提高，各種飲料需求量大幅度增加，可以預測今后飲料工業(yè)檸檬酸用量將大幅增加。
2.果醬與果凍
檸檬酸在果醬與果凍中的作用與在飲料中相類似，主要調節(jié)產品pH和賦予產品酸味，pH必須調節(jié)到最適于果膠凝結的很窄的范圍內。按所使用的果膠的不同類型，可限制pH在3.0～3.4之間。在果醬生產中可改進風味和防止蔗糖結晶析出發(fā)砂的缺陷。
3.糖果
檸檬酸加到糖果中可增加酸味并防止各種成分氧化以及蔗糖結晶析出。一般酸味糖果可含2%檸檬酸。煮糖后，在糖膏冷卻過程中將檸檬酸和色素、香精等一并加入。果膠軟糖等生產中檸檬酸能調節(jié)酸味和增強凝膠強度。無水檸檬酸用于口香糖和粉末食品。
4.冷凍食品
檸檬酸具有螯合及調節(jié)pH的特點，可以加強抗氧化劑作用和使酶失活，能較可靠地保證冷凍食品的穩(wěn)定性。
檸檬酸單獨或與異抗壞血酸結合使用，有助于延長冷凍魚和貝類的保存期，它可以使那些能引起魚類腐敗和貝類變質的酶系失活并螯合微量元素。海鮮品冷凍前一般要浸泡在0.25%檸檬酸和0.2%異抗壞血酸溶液中，有利于保鮮冷藏。對于鮮豬肉保鮮、防止腐敗也有效果。
檸檬酸也能抑制冷凍水果顏色和香氣變壞，這也是抑制水果內酶系和防止微量元素氧化的表現，例如：0.1%～0.3%檸檬酸與0.001%～0.002%異抗壞血酸配合是有效的。
泡騰是大眾化藥物口服配料釋放體系，檸檬酸與碳酸鈉或碳酸氫鈉水溶液共同反應產生大量CO2 (即泡騰)和檸檬酸鈉，可使藥物中活性配料迅速溶解并增強味覺能力。例如，使瀉藥和止痛藥有增溶作用。檸檬酸糖漿是發(fā)熱病人用清涼飲料，具有矯味、清涼、解毒的功效。
檸檬酸普遍應用于各種營養(yǎng)口服液等，緩沖pH3.5～4.5，維持活性配料的穩(wěn)定性，加強防腐劑的效果。檸檬酸與水果香精合用，賦予人們喜愛的香酸口感以掩蓋藥物的苦味，尤其是中藥制劑，在液態(tài)配料中加入0.02%檸檬酸可形成微量鐵和銅的絡合物，延緩活性配料的降解作用。在口嚼藥片中采用0.1%～0.2%檸檬酸能改善藥片的風味，使其具有檸檬風味。
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1.金屬凈化
以檸檬酸為基礎的金屬凈化配方，能有效地去除黑色金屬和有色金屬的表面形成的氧化物，作為一種弱有機酸，它可引起金屬表面層的輕微的損害，然而作為金屬離子螯合劑則加速金屬氧化物的遷移，在許多鋼材浸酸體系中，為了消除金屬氧化物應力裂痕和使高強度鋼材的侵蝕致脆減至最低程度，采用檸檬酸除銹以代替無機強酸。
在鍋爐、加熱器、過熱器的管子和不清潔的反應器以及不銹鋼設備中，一般都采用檸檬酸預洗及凈化除去鐵、銅氧化物，尤其是在不允許氯化物存在的地方。檸檬酸溶液凈化反應要高于37.8℃的情況下進行，低于37.8℃凈化時間要相應延長，由估計沉淀量增減來調整檸檬酸用量和改變作用條件。
檸檬酸是高效螯合清洗劑，對鈣、鎂、鐵、鉻、銅等污垢有效，廣泛用于各種金屬表面的清洗，洗后廢水可生物降解不污染環(huán)境。
近年來，檸檬酸適用于金屬凈化的化學處理，又適用于廢溶劑的無污染性的灰化作用，在灰中檸檬酸分子灼燒成CO2和水蒸氣而有價值的金屬可從灰中回收，對于有毒性的或有放射性元素可全封閉進行化學處理。
2.去垢劑
檸檬酸鈉能增加去污性能，在許多家用去垢劑產品中可加快生物降解，可作為磷酸鹽的代用品，大量應用于洗衣粉、去污劑之中，檸檬酸鈉與鋁硅酸鹽一起增強洗凈劑的清潔作用是很有效的。這類產品中使用工業(yè)級50%檸檬酸溶液為原料。在非合成去污劑溶液中，由于檸檬酸有緩沖作用和螯合微量金屬的能力，因此也用于熱水萃取地毯的清潔劑、泡浴和紡織品的軟化劑。
3.無土栽培農藝
在國外使用微量元素植物營養(yǎng)液無土栽培早已很普遍，在國內也開始發(fā)展起來。為了要去除土壤中某些銅、鋅、錳、鉻等過量元素，一般采用檸檬酸螯合這類元素。使用檸檬酸代替磷酸鹽能取得滿意的增產效果。
4.礦物和顏料方面應用
檸檬酸有分散效能，它可減少某些重要的淤漿生料的粘滯性。在采礦方面如磷酸鹽巖石粉在水力運輸中粘滯性問題常常成為粘土膨脹的主要原因，采用檸檬酸處理可控制膨脹，使淤漿生料便于運輸。檸檬酸也可減少二氧化鈦的濃縮生料的沉淀，使其易于處理和以整體形式運輸。檸檬酸也可用于低漿膠料、油漆和紡織品原料處理和二氧化鈦的分散劑。
檸檬酸是生理學中將脂肪、蛋白質和糖轉化為二氧化碳的過程中的重要化合物。
這些化學反應是幾乎所有代謝的核心反應，并且為高等生物提供能量。漢斯·阿道夫·克雷布斯因為發(fā)現這一系列反應獲得了1953年諾貝爾生理學或醫(yī)學獎。這一系列反應稱作“檸檬酸循環(huán)”、“三羧酸循環(huán)”或“克氏循環(huán)”。
10℃-54.0%;20℃-59.2%;30℃-64.3%;40℃-68.6%;50℃-70.9%;
60℃-73.5%;70℃-76.2%;80℃-78.8%;90℃-81.4%;100℃-84.0%
添加劑中文名稱
允許使用該種添加劑的食品中文名稱
添加劑功能
最大允許使用量（g/kg）
最大允許殘留量（g/kg）
檸檬酸
食品
食品用香料
用于配制香精的各香料成分不得超過在GB 2760中的最大允許使用量和最大允許殘留量
檸檬酸
食品
酸度調節(jié)劑
按生產需要適量使用（有特別規(guī)定的除外）
化學性質
白色半透明晶體或粉末。 易溶于水和乙醇，溶于乙醚。
用途
主要用作食品的酸味劑，也用于制備醫(yī)藥清涼劑、洗滌劑用添加劑等
用途
檸檬酸是功能最多、用途最廣的酸味劑。有較高的溶解度，對金屬離子的螯合能力強，可用于各類食品，按生產需要適量使用。此外，本品還可作抗氧化增效劑、復配薯類淀粉漂白劑的增效劑和防腐劑。
用途
廣泛用作食品、飲料的酸味劑和藥物添加劑。亦可用作化妝品、金屬清洗劑、媒染劑、無毒增塑劑和鍋爐防垢劑的原料和添加劑。其主要鹽類產品有檸檬酸鈉、鈣和銨鹽等，檸檬酸鈉是血液抗凝劑，檸檬酸鐵銨可作補血藥品。
用途
同檸檬酸。
用途
用作實驗試劑、色譜分析試劑及生化試劑，也用于緩沖液的配制。用于食品工業(yè)尤其做為酸化劑，PH緩沖劑，和其它化合物一同做為保藏劑。 在洗滌劑工業(yè)，它是磷酸鹽理想的代替品。鍋爐化學清洗酸洗劑,鍋爐化學清洗漂洗劑。主要用作食品的酸味劑，也用于制備醫(yī)藥清涼劑、洗滌劑用
用途
用作分析試劑
生產方法
本品主要采用發(fā)酵法生產，其原料可用糖蜜、蔗糖、甘薯和石油烴等碳水化合物。一般采用真菌為菌種發(fā)酵生產，按發(fā)酵方式可分為表面發(fā)酵和深層發(fā)酵兩大類，表面發(fā)酵是早期的生產方法，用某些青霉菌或黑曲霉菌為菌種；深層發(fā)酵法亦以黑曲霉菌為菌種，發(fā)酵過程中生成小球形的絲菌聚集體，應避免生成長而薄的絲菌體，發(fā)酵條件為pH值1.5-2.8，同時需通入無菌空氣并伴隨攪拌，發(fā)酵完畢過濾除去絲菌體及殘存的固體渣滓，濾液用碳酸鈣中和獲得檸檬酸鈣，然后用濃硫酸中和得檸檬酸粗品，再經離子交換樹脂精制、濃縮和結晶得到成品。以深層發(fā)酵法為主，約占發(fā)酵法產量的80%。
生產方法
檸檬酸有從檸檬、橙等水果中來的提取法，也有以草酰乙酸與乙烯酮為原料的合成法，但國內外目前采用的工業(yè)生產方法均為發(fā)酵法。發(fā)酵法中有固體發(fā)酵、淺盤發(fā)酵和深層發(fā)酵工藝。我國80%以上的檸檬酸都是以薯干粉為原料，經黑曲霉深層發(fā)酵、碳酸鈣中和、硫酸酸解、精制、濃縮、結晶和干燥制得的。
(1)發(fā)酵將薯干粉調制成18%～22%的漿料，送人已經蒸汽滅菌(0.2MPa，40～60min)的發(fā)酵罐。用蒸汽加熱至110℃滅菌20min，并用0.05%的淀粉酶進行液化處理。冷卻到35℃后接種黑曲霉進行發(fā)酵。發(fā)酵溫度為前期36～38℃，后期34～36℃；通風量為1：(0.1～0.2)；pH值不低于2.5；發(fā)酵周期為96h。產酸水平10%～14%，轉化率95%。
(2)中和發(fā)酵結束后，將發(fā)酵液加熱至80℃以滅霉，然后送人板框內壓濾得清液。濾液于80℃下加入碳酸鈣粉末中和至pH值為5.0～5.5，并保溫0.5h。然后經真空吸濾，用80℃熱水洗滌得檸檬酸鈣。
(3)酸解、精制 在不斷攪拌下，將檸檬酸鈣加入水或稀酸中，再慢慢加入硫酸直到pH值為1.8，加熱至90℃，并用雙管法測定終點。然后加入檸檬酸量的1%～3%的活性炭，保溫0.5h，放人吸濾桶吸干，并用90℃熱水洗酸至殘酸0.5%以下，洗滌水(即稀酸)供下次酸解用。最后用732陽離子樹脂進行離子交換除去各種陽離子。
(4)濃縮、結晶、干燥 經離子交換后的清液約含檸檬酸15%～20%。于55～60 0C：下真空濃縮至相對密度為1.335～1.340，放入結晶鍋。用冷凍鹽水冷卻至36.6℃以下析出水結晶物。結晶物分離后，用少量蒸餾水洗至硫酸含量在200×10“以下，最后在35℃下熱風烘干得成品。
檸檬酸
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