背景及概述[1][2]
四氫苯酐簡稱四氫苯酐（THPA），分子式為C8H8O3，其主要用途是作為環(huán)氧樹脂的固化劑，不飽和聚酯樹脂和醇酸樹脂的改性劑，同時(shí)還是農(nóng)藥及醫(yī)藥品合成的重要中間體。合成四氫苯酐是一典型的Diels-Alder縮合反應(yīng)，即含有烯鍵的不飽和順酐為親雙烯體與含有共軛雙鍵的雙烯體丁二烯發(fā)生1,4加成反應(yīng)。即雙烯體和親雙烯體通過環(huán)狀過渡態(tài)，舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行，一步完成反應(yīng)過程。
雖然該反應(yīng)在50℃-120℃和常壓下即可順利進(jìn)行，但反應(yīng)時(shí)間較長，因此反應(yīng)通常在加壓條件進(jìn)行以縮短反應(yīng)時(shí)間。另外，由于產(chǎn)物四氫苯酐具有較高的熔點(diǎn)，為了避免固體物質(zhì)的析出以利于操作，通常使用溶劑。傳統(tǒng)的四氫苯酐生產(chǎn)工藝是釜式間歇操作，其缺點(diǎn)是生產(chǎn)效率低，操作繁瑣，各釜的產(chǎn)品質(zhì)量存在一定的差異。
應(yīng)用[3]
四氫苯酐，即四氫化鄰苯二甲酸酐，是一種重要的化工產(chǎn)品，有廣泛的用途，例如，用作環(huán)氧樹脂固化劑，用于增塑劑、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂，用于生產(chǎn)表面活性劑、濕潤劑、乳化劑、除草劑、植物生長抑制劑、殺蟲劑、殺菌劑、防蟲劑、纖維處理劑、潤滑油添加劑等。
四氫苯酐是順酐的下游產(chǎn)品之一。它是一種性能優(yōu)良的新型有機(jī)酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑，用于醇酸樹脂和不飽和樹脂，可改善涂料的附著力、彈性、光澤及耐水性。作為增塑劑，可提高PVC的耐寒性、耐熱性，并且無毒。在電子電器工業(yè)，航空航天領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。同時(shí)該產(chǎn)品也是合成表面活性劑，醫(yī)藥農(nóng)藥產(chǎn)品的原料。
固體四氫苯酐在使用時(shí)也有諸多不便之處，例如作為環(huán)氧樹脂固化劑使用時(shí)，需要先加熱熔化，在投料后又需要保溫以防止過早固化，這不但浪費(fèi)能源，而且使操作復(fù)雜，條件不易控制，影響產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。
已有研究發(fā)現(xiàn)，固體四氫苯酐可以被異構(gòu)化成為四種異構(gòu)體的混合物，該混合物在熱力學(xué)上表現(xiàn)出低共熔體的性質(zhì)，其凝固點(diǎn)根據(jù)異構(gòu)體的比例變化而降至室溫以下或更低。用這種液體四氫苯酐代替固體四氫苯酐用于材料合成等領(lǐng)域，可以有效地簡化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)有利于操作者的個(gè)人防護(hù)。液體四氫苯酐的另一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)，是可以通過簡單的蒸餾進(jìn)行純化，這就使我們利用低純度的原料生產(chǎn)高純度的產(chǎn)品成為可能。
制備[2]
液體四氫苯酐的現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)，是以固體四氫苯酐即Δ4-四氫苯酐為原料，在催化劑存在下，持續(xù)攪拌加熱使之異構(gòu)化，然后過濾或蒸餾而得到產(chǎn)品。催化劑采用低廉地五氧化二磷、磷酸、濃硫酸等即可，因此，其生產(chǎn)成本主要取決于原料固體四氫苯酐的成本。但目前生產(chǎn)固體四氫苯酐所需要的1，3-丁二烯是由石油裂解的副產(chǎn)品混合碳四提取而來，其提取工藝相當(dāng)復(fù)雜，價(jià)格相對(duì)較高。
如果采用混合碳四代替1，3-丁二烯與順酐反應(yīng)，無疑會(huì)大大降低生產(chǎn)成本，但是混合碳四中除了含有40-50％左右的1，3-丁二烯，還含有正丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷等多種復(fù)雜的成分，這使得副反應(yīng)更容易發(fā)生，甚至使反應(yīng)失去控制而全部生成高聚物。所以，當(dāng)采用混合碳四與順酐進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，需要保持較低的反應(yīng)溫度，而現(xiàn)有的降低反應(yīng)溫度的辦法都是通過加入大量的溶劑，如苯、二甲苯等，這對(duì)于保護(hù)環(huán)境、降低成本很不利。
將100g順酐加熱至熔化，加入0.3g對(duì)苯二酚(阻聚劑)和0.5g五氧化二磷(異構(gòu)化催化劑)，將混合碳四以1.0g/min的速度通入順酐熔液中，保持反應(yīng)溫度100-105℃；用氣相色譜跟蹤分析反應(yīng)混合物的成分變化，當(dāng)順酐含量降為零后，提高反應(yīng)溫度至160℃，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；減壓蒸餾，收集120-140℃/5mmHg的餾分，得無色透明液體133g，純度99.2％，收率85％，凝固點(diǎn)＜15℃。
主要參考資料
[1] 范春. (2009). 四氫苯酐的合成與異構(gòu)化. (Doctoral dissertation, 北京化工大學(xué)).
[2] 錢明, & 張海峰. (1998). 1,2,5,6—四氫苯酐的合成研究. 山東化工(3), 15-16.
[3] 馮世宏, 丁炳偉, 張震斌, 吳紅梅, & 郭宇. (2018). Pd-ni/δ-al2o3應(yīng)用于四氫苯酐選擇性催化加氫制六氫苯酐. 化學(xué)世界, 59(7).