雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠，常溫常壓下為紅色固體粉末，是一種過渡金屬銠催化劑，它具有較差的化學(xué)穩(wěn)定性和較好的催化活性，主要用作有機(jī)合成領(lǐng)域中的銠催化劑，有文獻(xiàn)報道雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠可用于催化環(huán)狀烯胺類物質(zhì)的不對稱氫化反應(yīng)，在金屬催化的基礎(chǔ)化學(xué)研究領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。

制備方法

雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠結(jié)構(gòu)中的銠原子呈正一價，它具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，它可與芳基鹵化，硼酸酯類物質(zhì)等發(fā)生氧化加成反應(yīng)得到相應(yīng)的三價金屬銠催化劑，可用于高價態(tài)銠催化劑的制備。此外，有文獻(xiàn)報道該物質(zhì)可與有機(jī)硼酸類物質(zhì)等發(fā)生轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)。

圖1 雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠的制備方法

在一個干燥反應(yīng)燒瓶中將剛從活性氧化鋁中蒸餾出來的降冰片二烯（0.914 g, 9.92 mmol, 3 equivalent v）加入到溶解于經(jīng)過脫氧處理的二氯甲烷（50 mL）中的[Rh(NBD)Cl]2 （1.54 g, 3.34 mmol, 1 equivalent v）溶液中。然后將四氟硼酸銀（2.57 g, 10.0 mmol， 3.0當(dāng)量）分批次緩慢地加入到上述反應(yīng)溶液中。將所得的深紅色溶液在室溫下攪拌一夜。反應(yīng)結(jié)束后將所得的反應(yīng)混合物在氬氣下通過Celite過濾反應(yīng)，然后往其中緩慢地加入THF (10 mL)，體積縮小至5 mL。靜置后形成紅橙色晶體，經(jīng)過濾收集，真空干燥得到雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠（1.66 g, 60%）。[1]

化學(xué)應(yīng)用

雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠在化學(xué)合成領(lǐng)域中主要用作金屬催化劑，有文獻(xiàn)報道它可用于催化不飽和烯烴類物質(zhì)和芳基硼酸類物質(zhì)的不對稱1,4-加成反應(yīng)。有專利報道以丁氧羰基-D-酪氨酸為原料，在過渡金屬催化劑雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠和配體的催化下，用非對映立體選擇性地氫化合成手性中心，再用三氟甲磺酸酐與羥基形成離去基團(tuán)與苯硼酸進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)得到抗心衰藥物中間體。值得說明的是雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠具有較差的化學(xué)穩(wěn)定性，它在氧化劑的作用下容易被氧化成相應(yīng)的三價金屬銠而導(dǎo)致變質(zhì)。[2]

參考文獻(xiàn)

[1] Marce, Patricia; Organic Letters 2008,10,4735-4738.

[2] Deng, Xiaohu; et al,Organic Process Research & Development 2007,11,1043-1050.