高錳酸鉀法是經(jīng)常應(yīng)用的一種氧化還原滴定法，它以氧化劑高錳酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。由于高錳酸鉀是強(qiáng)的氧化劑，尤其在強(qiáng)酸性溶液中，氧化能力更強(qiáng)，同時(shí)由于高錳酸鉀溶液呈深紫色，在水中著色能力很強(qiáng)，濃度很小時(shí)即可觀察到顯著的粉紅色，所以滴定終點(diǎn)不必加入指示劑，稍過量的高錳酸鉀滴定液即呈粉紅色，可指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。因此此法廣泛用于許多還原性物質(zhì)的測(cè)定，其應(yīng)用范圍較重鉻酸鉀法廣。

市售的高錳酸鉀滴定液常含有少量MnO2和其他雜質(zhì)，如硫酸鹽、氯化物及硝酸鹽等；另外，蒸餾水中常含有少量的有機(jī)物質(zhì)，能使KMnO4還原，且還原產(chǎn)物能促進(jìn)KMnO4自身分解，見光則分解更快。也就是說，高錳酸鉀性質(zhì)不穩(wěn)定，容易分解，不容易得到很純的試劑，不符合基準(zhǔn)物質(zhì)的要求。

因此， KMnO4的濃度容易改變，不能用直接法配制準(zhǔn)確濃度的高錳酸鉀滴定液，必須正確的配制和保存，如果長期使用必須定期進(jìn)行標(biāo)定。

一般在制備高錳酸鉀滴定液時(shí)，需加熱近沸約30~60 min,以充分氧化水中的有機(jī)雜質(zhì)，并靜置過夜，再除去生成的沉淀，同時(shí)保存在棕色小口瓶中避免光照，以保持溶液濃度相對(duì)穩(wěn)定，不致迅速氧化；然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。

標(biāo)定KMnO4的基準(zhǔn)物質(zhì)較多，有As2O3、H2C2O4·2 H2O 、FeSO4·7H2O、Na2C2O4和純鐵絲等。其中以Na2C2O4最常用，Na2C2O4不含結(jié)晶水，不宜吸濕，宜純制，性質(zhì)穩(wěn)定。用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4的反應(yīng)為：

2MnO4-+5 C2O42-+16H+==2Mn2++10CO2↑+8 H2O

滴定時(shí)利用MnO4-本身的紫紅色指示終點(diǎn)，稱為自身指示劑。