簡述
2-氨基嘧啶-5-硼酸頻哪酯屬于嘧啶類衍生物，具有一定的堿性，其分子式為C10H16BN3O2，分子量為221.06，常溫常壓下為白色或者灰白色固體狀物質(zhì)。
近些年，由于農(nóng)藥的大量使用，在提高糧食產(chǎn)量的同時，也造成了嚴(yán)重的污染，危機(jī)著人類的健康，同時還造成了抗藥性。含氮雜環(huán)化合物，由于其優(yōu)異的生物活性，如高效、毒性低等成為綠色農(nóng)藥研制的重要方向。其中，2-氨基嘧啶-5-硼酸頻哪酯等嘧啶類化合物和吡啶類化合物作為兩種重要雜環(huán)化合物往往還具有強(qiáng)的內(nèi)吸性、作用方式獨特和廣譜的生物活性，在農(nóng)業(yè)方面，如殺菌、殺蟲、除草等。在醫(yī)學(xué)方面，體現(xiàn)出了抗癌、消炎、降低血糖等而引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。
制備方法
方法一
從原料2-氯嘧啶出發(fā)，在BF3Et2O催化下，與NBS發(fā)生溴代得到2-氯-5-溴嘧啶；隨后該中間體與nBu3MgLi在20～10℃反應(yīng)，隨后加入甲氧基硼酸頻那醇酯或異丙氧基硼酸頻那醇酯進(jìn)行硼化后得到2-氯嘧啶-5-硼酸頻那醇酯；接著加入氨水中或氨甲醇溶液，80～100℃密封反應(yīng)后得到2-氨基嘧啶-5-硼酸頻哪酯。該合成工藝條件溫和，避免了超低溫反應(yīng)，而且反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，只需在最終產(chǎn)物時進(jìn)行簡單重結(jié)晶即可得到純品[2]。
方法二
2-氨基-5-溴嘧啶與二碳酸二叔丁酯在催化劑4-二甲氨基吡啶的催化作用下反應(yīng)，得到嘧啶2位氨基由兩個叔丁氧羰基保護(hù)的產(chǎn)物；獲得的產(chǎn)物在正丁基鋰的作用下鋰化后，與硼酸三異丙酯在氮氣保護(hù)下，在-70至-80℃作用，5位溴轉(zhuǎn)化為硼酸，在淬滅條件下，有部分產(chǎn)物會掉下一個叔丁氧羰基，最后得到的產(chǎn)物是混合物；獲得的混合物在酸作用下，脫去叔丁氧羰基保護(hù)基，得到2-氨基嘧啶-5-硼酸；獲得的產(chǎn)物和頻哪醇在有機(jī)溶劑中回流分水，得到2-氨基嘧啶-5-硼酸頻哪酯[3]。
有關(guān)研究
N-雜環(huán)化合物是鋼在酸性介質(zhì)中的最有效緩蝕劑，2-氨基嘧啶-5-硼酸頻哪酯作為一類重要的N-雜環(huán)化合物，其分子結(jié)構(gòu)中含有兩個N雜原子的嘧啶環(huán)，可在鋼表面發(fā)生吸附而產(chǎn)生緩蝕作用。為了積累除其之外的系列嘧啶衍生物在HCl和H2SO4介質(zhì)中的緩蝕性能的重要新數(shù)據(jù)，揭示緩蝕劑濃度、溫度、腐蝕浸泡時間、酸介質(zhì)濃度對緩蝕性能影響的規(guī)律，闡釋各類取代基對緩蝕性能的影響情況，從分子角度探究緩蝕劑在金屬表面的吸附作用，提出合理的緩蝕作用機(jī)理。
采用量子化學(xué)計算和分子動力學(xué)模擬相結(jié)合的分子模擬理論計算方法系統(tǒng)地探究嘧啶衍生物的緩蝕作用機(jī)理，分子模擬時考慮了酸性體系中的質(zhì)子化作用，對比研究質(zhì)子化前后的吸附活性，優(yōu)化出嘧啶衍生物的分子結(jié)構(gòu)，計算得出嘧啶衍生物分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)(前線軌道能量、電荷密度、偶極矩、Fukui指數(shù)、分子硬度、軟度、電荷轉(zhuǎn)移數(shù))，并據(jù)此分析嘧啶衍生物的分子結(jié)構(gòu)和緩蝕性能關(guān)系。通過分子動力學(xué)模擬出嘧啶類緩蝕劑（如2-氨基嘧啶-5-硼酸頻哪酯）分子在金屬表面的吸附的取向方式，并得出吸附能和結(jié)合能參數(shù)。
研究結(jié)果表明：
1.單獨的嘧啶具有中等程度的緩蝕作用，添加各類取代基后的嘧啶衍生物的緩蝕性能均有所增加，對鋼具有良好的緩蝕作用。各類取代基的緩蝕性能排序為：-C6H5>-SH>-H2>-Br>-OH>-Cl；取代基的數(shù)量越多，緩蝕性能越好；4位的苯基取代優(yōu)于5位的苯基取代。
2.PM、CP、BP、HP、MP、AP、DAP、DHMP、AHMP、5-PPM、4-PPM在在鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。嘧啶類化合物在HCl介質(zhì)中的緩蝕性能優(yōu)于H2SO4介質(zhì)中，緩蝕率隨緩蝕劑濃度的增加而增大，但隨溫度和酸濃度的增加而呈減小的總趨勢，緩蝕率在1h-6h范圍內(nèi)大幅度增大。3.嘧啶衍生物具有較大的質(zhì)子親和能，故在酸性介質(zhì)中容易發(fā)生質(zhì)子化。前線軌道基本離域于整個分子中，質(zhì)子化后給電子能力增強(qiáng)，但得電子能力變?nèi)?。嘧啶衍生物緩蝕劑分子平行吸附于Fe(001)表面上，緩蝕性能與表面吸附能(Eads)和表面結(jié)合能(Ebin)兩個參數(shù)具有良好的一致性[4]。基于此，可對2-氨基嘧啶-5-硼酸頻哪酯的緩蝕性能作進(jìn)一步的推測和利用。
參考文獻(xiàn)
[1]王士春.含吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的嘧啶衍生物合成及抑菌活性研究[D].山東農(nóng)業(yè)大學(xué),2018.
[2]冷延國,桂遷,張進(jìn),等.一種制備2-氨基嘧啶-5-硼酸頻那醇酯的方法:CN201510032746.5[P].CN201510032746.5.
[3]賴文,徐駿,顧壽勝,等.一種2-氨基-5-嘧啶硼酸頻哪醇酯的合成方法:CN201110326855.X[P].CN102399235A.
[4]李向紅.嘧啶衍生物對冷軋鋼在HCI和H2SO4介質(zhì)中的緩蝕性能及機(jī)理研究[D].云南大學(xué),2015.