研究背景

銠催化劑是以銠為主要活性組分的貴金屬催化劑，具有反應(yīng)條件溫和、高活性和高選擇性等良好的催化性能，在催化加氫、氫甲?；?、取代反應(yīng)、羰基化、異構(gòu)化、硅氫加成、聚合、生物醫(yī)藥和催化劑中間體領(lǐng)域中均有一定應(yīng)用，具有很大的發(fā)展?jié)摿1]。在此之中，四羰基二氯化二銠是由三氯化銠水合物與一氧化碳反應(yīng)制得的銠催化劑，常溫常壓下，其性狀為桔紅色粉末。

性質(zhì)

四羰基二氯化二銠的分子式為Rh₂(CO)₄Cl₂，分子量為388.76，分子由兩個平面Rh(I)中心組成，它們通過兩個橋接氯配體和四個CO配體連接。X射線晶體學(xué)顯示兩個Rh(I)中心是正方形平面，兩個RhCl₂平面之間的二面角為53°，兩個銠原子之間沒有成鍵。

四羰基二氯化二銠在干燥空氣中穩(wěn)定，遇水汽易潮解，可溶于非極性有機(jī)溶劑。在空氣中，特別是溫度較高時易升華，易溶于大部分有機(jī)溶劑（除脂肪烴外），當(dāng)時間暴露于空氣會分解為不溶解的褐色物質(zhì)。四羰基二氯化二銠與三苯基膦反應(yīng)，會失去部分一氧化碳配體，生成羰基雙三苯基磷氯化銠：Rh₂Cl₂(CO)₄ + 4PPh₃ → 2RhCl(CO)(PPh₃)₂ + 2CO。此外，四羰基二氯化二銠還能與氯離子和乙酰丙酮發(fā)生反應(yīng)。

四羰基二氯化二銠的熔點(diǎn)為124-125℃，在石油醚（沸點(diǎn)40-60℃）或己烷中紅外光譜羰基特征頻率如下：2105（中）、2089（強(qiáng)）、2080（很弱）、2035（強(qiáng)）和2003（弱）cm^-1。

應(yīng)用

四羰基二氯化二銠作為簡單銠簇絡(luò)合物，本身是有機(jī)合成工業(yè)加氫、氫甲?；?、碳基化和烯烴低聚等優(yōu)良催化劑，其中一些可用于均相催化。例如，有機(jī)合成領(lǐng)域提供了一種新型5-三氟甲硫基-1,4,5-三取代的-1,2,3-三氮唑的制備方法。在四羰基二氯化二銠催化劑作用下，催化三氟甲硫基取代的內(nèi)炔烴類化合物與疊氮反應(yīng)。反應(yīng)溫度為25℃～80℃，反應(yīng)時間為12h～24h，可制備得到收率不低于71%的5-三氟甲硫基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑。該制備方法反應(yīng)條件溫和，綠色，反應(yīng)效率高，更適合規(guī)?；a(chǎn)要求，制備得到的5-三氟甲硫基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑類化合物具有潛在的生理活性[3]。此外，它也是合成其它銠絡(luò)合物，特別是合成高級銠族[如Rh₄(CO)₁₂，Rh₆(CO)₁₆]中間體[3]。

在廢水處理領(lǐng)域中報(bào)道了一種去除廢水中卡馬西平的處理系統(tǒng)，包括pH調(diào)節(jié)池，粗格柵，斜板沉淀池，生物聚合反應(yīng)器，高壓放電有機(jī)銠催化聚合反應(yīng)槽，凈水池，弱硝化棉烘干成形系統(tǒng)等。該系統(tǒng)創(chuàng)造性的采用了物理手段，化學(xué)方法與微生物處理相結(jié)合的技術(shù)路線，通過能量效應(yīng)與聚合催化效應(yīng)的直接作用，高壓電弧所產(chǎn)生的高能量被N,N-二烷基脲吸收，其中的胺根和羰基的化學(xué)鍵受到能量激發(fā)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，并在四羰基二氯化二銠的表面催化作用下發(fā)生鍵斷裂并重組，最終發(fā)生聚合反應(yīng)生成硝酸纖維素顆粒物，(弱硝化棉)，從而實(shí)現(xiàn)氮元素資源的回收利用[4]。

有關(guān)研究

采用2-乙烯吡啶-丁烯酮共聚物為配體，與四羰基二氯化二銠形成順二羰基銠(I)配合物(PYBRh)用于催化甲醇羰基化制備乙酸和乙酸酐的反應(yīng)動力學(xué)研究。結(jié)果表明，其對反應(yīng)物甲醇和一氧化碳均為零級反應(yīng)。在一定范圍內(nèi)，對高分子銠催化劑及助催化劑碘甲烷均為一級反應(yīng)，極性溶劑的加入可以提高甲醇羰基化速度。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算其反應(yīng)活化能，活化熵和熱焓研究證明其反應(yīng)機(jī)理與小分子銠催化劑相似[5]。

參考文獻(xiàn)

[1]胡保利.銠催化劑的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].廣東化工,2023,50(13):97-98+125.

[2]宋汪澤,董錕,李明,等.一種新型5-三氟甲硫基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的制備方法:CN201811403586.0[P].CN109320469A.

[3]二氯四羰基二銠.北京市,中國石化北京化工研究院,2004-01-01.

[4]林權(quán)豪.一種去除廢水中卡馬西平的處理系統(tǒng):CN201710728210.6[P].CN107285577B.

[5]潘平來,柳忠陽,黃茂開,等.高分子銠配合物(PYBRh)催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸酐的動力學(xué)研究[J].分子催化, 1995(2):97-104.DOI:CNKI:SUN:FZCH.0.1995-02-002.