背景及概述^[1]

四羰基二氯化二銠是分子式為[Rh(CO)2]Cl2的金屬催化劑，可由氯化銠和一氧化碳?xì)怏w反應(yīng)制備得到。有文獻(xiàn)報道其可用于制備乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠。銠化合物作為貴金屬均相催化劑，已廣泛用于氫甲?；?、加氫、羰基合成等重要的化工過程中。國內(nèi)外大型石油化工企業(yè)的羰基合成醇(主要是丁/辛醇)裝置大都采用低壓丙烯氫甲?；に?，該工藝的核心是銠催化劑，而作為易于運(yùn)輸和儲存的商業(yè)化產(chǎn)品，通常以銠派克——乙酰丙酮三苯基膦羰基合銠作為羰基合成醇化工過程的催化劑。

制備^[1]

合成四羰基二氯化二銠，RhCl3·3H2O+CO→Rh2Cl2(CO)4+COCl2

將適量的三水合氯化銠結(jié)晶用研缽磨成30-100目的細(xì)粉，將之均勻地鋪在一玻璃反應(yīng)管中的砂芯上，所述玻璃反應(yīng)管的長徑比一般需要≥15，例如長度30cm、直徑2cm；給所述玻璃反應(yīng)管中接通一氧化碳?xì)庠矗仍谑覝叵峦?-10分鐘以驅(qū)趕玻璃反應(yīng)管中殘余的空氣，然后將玻璃反應(yīng)管的下端部浸入受熱的油浴中，并使玻璃反應(yīng)管外部油浴液面高于所述砂芯上的反應(yīng)層；持續(xù)通入一氧化碳?xì)怏w，所述三水合氯化銠結(jié)晶粉料逐漸升華，并逐漸有橙紅色針狀結(jié)晶冷凝在所述玻璃反應(yīng)管的內(nèi)管壁上(可根據(jù)需要間隔一段時間(10-20分鐘)將玻璃反應(yīng)管上端口中的磨口塞打開，用吸水棉將玻璃反應(yīng)管內(nèi)管壁上的水珠吸干)；待反應(yīng)結(jié)束后，所述砂芯上應(yīng)幾乎無反應(yīng)物殘留，此時可關(guān)閉一氧化碳?xì)庠床⒉ＡХ磻?yīng)管從油浴中取出，打開磨口塞，用刮勺將玻璃反應(yīng)管內(nèi)管壁上的橙紅色針狀結(jié)晶刮下收集，即可得到四羰基二氯合二銠，其熔點(diǎn)為124℃。

反應(yīng)注意事項(xiàng)：

1、所述三水合氯化銠結(jié)晶一定要研磨得足夠細(xì)，否則粗大的結(jié)晶或塊狀物會造成反應(yīng)效果差；

2、加熱油浴的溫度不能超過100℃，否則會產(chǎn)生黑色的無水氯化銠，而無水氯化銠是不能發(fā)生反應(yīng)的，但油浴溫度也不能過低，否則反應(yīng)速度很慢，一般控制在80-90℃為宜；

3、通入所述玻璃反應(yīng)管中的一氧化碳的氣流速度要均勻恒定，一般在所述玻璃反應(yīng)管與氣源之間設(shè)置鼓泡器，并使一氧化碳在鼓泡器中保持2-3個泡/秒的通氣速度向所述玻璃反應(yīng)管中通入；

4、在所述磨口塞上連接一尾氣吸收瓶，并在尾氣吸收瓶中放置濃度為25％的氨水溶液，從所述玻璃反應(yīng)管中排出的反應(yīng)尾氣通入所述氨水溶液中，進(jìn)而吸收反應(yīng)產(chǎn)生的劇毒光氣(COCl2)；

5、以上反應(yīng)需要在通風(fēng)良好的環(huán)境中操作，有專門的通風(fēng)柜或強(qiáng)力排風(fēng)系統(tǒng)以確保安全生產(chǎn)；

6、若有橙紅色針狀結(jié)晶凝結(jié)在所述磨口塞中或玻璃反應(yīng)管中刮取不到的地方，則可使用無水正己烷沖洗；使用的正已烷必須是嚴(yán)格除水的，可用五氧化二磷對正乙烷進(jìn)行回流后蒸餾收集；

7、一般情況下，上述制備方法得到的橙紅色針狀結(jié)晶的純度足夠滿足后續(xù)的合成，但是若要進(jìn)一步純化可采用無水正已烷重結(jié)晶或在0.1mmHg及80℃下真空升華，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步提純；

8、反應(yīng)收得的橙紅色針狀結(jié)晶在空氣中穩(wěn)定，但對潮氣有些敏感，因此將之儲存在干燥器中。

應(yīng)用^[1]

四羰基二氯化二銠制備乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠的方法如下：

步、合成乙酰丙酮羰基合銠，

Rh2Cl2(CO)4+acac→Rh(acac)(CO)

將二氯四羰基合二銠(2.4g)、乙酰丙酮(6mL)、碳酸鋇(8g)的混合物溶解在石油醚(200mL，60-90℃沸程)中加熱回流1周，冷卻后過濾，將濾液放置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上經(jīng)過蒸發(fā)后除去溶劑得到具有紅綠二色性的結(jié)晶，所述紅綠二色性的結(jié)晶即為乙酰丙酮羰基合銠，其熔點(diǎn)為155℃。

注意事項(xiàng)：

1、將二氯四羰基合二銠、乙酰丙酮、碳酸鋇的混合物溶解在石油醚中，并在高純的氮?dú)鈿饬鳉夥障聦θ芙庥谢旌衔锏氖兔堰M(jìn)行加熱回流1周；

2、石油醚溶劑在使用前應(yīng)在超聲波清洗槽中超聲脫氣30分鐘以上，以除去溶劑中的殘余氧氣；

3、過濾后的結(jié)晶在空氣中性質(zhì)穩(wěn)定，可以長期保存，但建議還是在干燥器中保存，產(chǎn)物不能在真空中干燥，容易升華；

4、反應(yīng)中的乙酰丙酮不能過量，否則會有副產(chǎn)物生成。

第二步、合成乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠(銠派克)，

Rh(acac)(CO)+PPh3→Rh(acac)(CO)PPh3

在室溫下，將乙酰丙酮羰基合銠(0.2g)溶解在苯溶液(10mL)中，將三苯基磷(0.8g)溶解在苯溶液(10mL)中，然后將乙酰丙酮羰基合銠的苯溶液緩慢地滴加到三苯基磷的苯溶液中，待一氧化碳?xì)馀莶辉佼a(chǎn)生后將反應(yīng)液過濾，濾餅用適量的乙醚洗滌，可得到黃色微晶，將黃色微晶在空氣中自然晾干，即得到乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠，其熔點(diǎn)為175℃。

注意事項(xiàng)：如果得到的產(chǎn)物(黃色微晶)的外觀顏色偏暗，則可用適量的丙酮重結(jié) 晶，也可以在硅膠柱色譜上用氯仿為淋洗劑進(jìn)行洗脫純化。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法的有益效果是：

一、本方法的乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠的合成工藝操作簡單，而且合成產(chǎn)率高，成品的純度高，產(chǎn)物單程總收率(以金屬銠)可達(dá)90％以上，產(chǎn)物純度達(dá)99％；

二、本方法的合成過程中，工藝完善，且反應(yīng)條件要求并不苛刻，容易實(shí)現(xiàn)，因此可適用于大產(chǎn)量的工業(yè)化應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1][中國發(fā)明]CN201611015741.2乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠的合成工藝