背景技術(shù)

對(duì)三氟甲基苯腈是一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。利用過渡金屬(如Pd，Cu，Co)的配位化合物，可以將芳香鹵和氰化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳香腈。

近幾十年來，用零價(jià)鎳膦的配合物作為催化劑進(jìn)行氰化反應(yīng)引起了人們的興趣，如用Ni(PФ₃)₃(Φ=C₆H₅)作為催化劑，可以在比較溫和的條件下，將鹵代三氟甲苯和氰化物(KCN，NaCN)轉(zhuǎn)化為芳香腈。很多化學(xué)工作者在這一方面進(jìn)行了探索，Davision在極性溶劑(如醇)中，用Ni(PΦ₃)₃作為催化劑制備對(duì)三氟甲基苯腈；Cassar等人原位還原Ni(PФ₃)₂Cl成Ni(PΦ₃)₃作為催化劑，將對(duì)氯三氟甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)三氟甲基苯腈。但是這些反應(yīng)都有以下不足：(1)都需要昂貴的Ni(0)試劑或Ni(PФ₃)₂Cl；(2)所用的鎳膦配合物不易保存或操作，尤其是Ni(PΦ₃)₃對(duì)空氣中的氧氣特別敏感；(3)芳香氯的轉(zhuǎn)化率非常低；(4)利用醇作為溶劑生成大量的氫化去鹵副產(chǎn)物。

根據(jù)以上不足，Maul等人對(duì)工藝進(jìn)行了改進(jìn)。利用NiCl₂或NiCl₂·6H₂O在強(qiáng)極性溶劑(如異丙醇、叔丁醇、乙腈等)中，和至少2個(gè)當(dāng)量PΦ₃原位還原形成干燥的Ni(PФ₃)₂Cl₂再和至少1個(gè)當(dāng)量的PΦ₃用鋅粉還原成催化劑Ni(PΦ₃)₃，可以高產(chǎn)率的將對(duì)氯三氟甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)三氟甲基苯腈，在叔丁醇中可達(dá)81%。

本文在分析文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，多次實(shí)驗(yàn)，對(duì)Maul的工藝作了進(jìn)一步改進(jìn)。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，減少了昂貴的PΦ₃的用量，使對(duì)氯三氟甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.0%和82.7%，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

制備方法

在500mL的三頸瓶中安裝氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置、溫度計(jì)和攪拌器，加入乙腈200mL，三苯基膦6.6g(25 mmol)，無水氯化鎳(用2.4gNiCl₂·6H₂O在100℃真空干燥至呈黃色，約需6~9h)10mmol。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用油浴加熱至回流(80~82℃)，攪拌反應(yīng)10min，溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色。降溫至室溫，加入鋅粉4.3g(60mmol)，反應(yīng)直至產(chǎn)生橘黃色沉淀，然后升溫到45℃，反應(yīng)0.5h后，加入對(duì)氯三氟甲苯122.4g(0.68mol)，攪拌5min，加入氰化鉀44.2g(0.68mol)，溶液馬上轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色，在此溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，氣相色譜監(jiān)測(cè)，15h后對(duì)氯三氟甲苯的轉(zhuǎn)化率為82.7%，氫化去鹵化物三氟甲苯0.4%，聯(lián)苯類產(chǎn)物4,4'-二三氟甲基聯(lián)苯0.8%。加入無水碳酸鉀攪拌5min，過濾，濾液為桔紅色溶液，減壓蒸餾，得白色的對(duì)三氟甲基苯腈晶體。

參考文獻(xiàn)

[1]劉剛. 間,對(duì)三氟甲基苯腈的工藝改進(jìn)[J]. 中國科學(xué)院研究生院學(xué)報(bào),2003,20(1):103-106. DOI:10.3969/j.issn.1002-1175.2003.01.016.