背景技術(shù)

3-甲氧基丙烯酸甲酯為無色透明液體，是多官能團(tuán)化合物，具有很好的反應(yīng)活性，是有機合成中重要的C-3砌塊，應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、高分子材料等領(lǐng)域。用于合成多種有機化合物，如頭孢布烯、氟啶蟲酰胺、馬錢苷、殺菌劑硅噻菌胺、1-氨基-2-吡咯-3-碳酸酯以及除草劑1-甲基-5-羥基吡唑等，其用途廣，需求量大，但目前國內(nèi)依然無法工業(yè)化，導(dǎo)致完全依賴國外進(jìn)口，價格昂貴，每噸不低于30萬。

合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法有很多，目前文獻(xiàn)已報道的有以下幾種：

1)Wacker催化氧化法：以PdCl₂和CuCl₂為催化劑將丙烯酸和甲醇高效地氧化催化生成3，3-二甲氧基丙酸甲酯和3-甲氧基丙烯酸甲酯，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.2％，該方法簡單高效但催化劑昂貴難以回收利用，還有氯化物生成腐蝕設(shè)備，暫不考慮；2)丙炔酸甲酯法：丙炔酸甲酯和乙醇在氰化鈉或碳酸鉀催化下合成3，3-二乙氧基丙酸甲酯，氰化鈉催化收率為75％，碳酸鉀催化收率為70％，該工藝成熟，但是丙炔酸甲酯價格昂貴，收率不高，氰化鈉有劇毒不 利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；3)原甲酸三甲酯和乙烯酮法：乙烯酮和原甲酯三甲酯在蒙脫土或三氟化硼乙醚催化下制備3，3-二甲氧基丙酸甲酸，然后在對甲苯磺酸或類似物質(zhì)的催化下裂解制備3-甲氧基丙烯酸甲酯。該反應(yīng)收率為52％，由于收率不高，且反應(yīng)過程劇烈放熱，所以該反應(yīng)不適合工業(yè)化生產(chǎn)；4)四氯化碳法：以四氯化碳和乙烯基乙醚為原料合成1，1，1，3-四氯-3-乙氧基丙烷，丙烷化合物和甲醇回流酯化制備3，3-二甲氧基丙酸甲酯然后經(jīng)裂解合成3-甲氧基丙烯酸甲酯，該方法操作簡便，原料便宜易得，適合工業(yè)化開發(fā)。

由于四氯化碳是一種無色有毒液體，對臭氧層有嚴(yán)重破壞力，所以受到《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特 利爾議定書》的限制，我國規(guī)定四氯化碳僅限用于非消耗臭氧層物質(zhì)原料用途和特殊用途。但是在甲烷氯化物生產(chǎn)中大概會副產(chǎn)10％的四氯化碳，今后四氯化碳產(chǎn)量仍將呈上升的趨勢。為解決四氯化碳過剩的問題，本文以四氯化碳為原料生產(chǎn)3-甲氧基丙烯酸甲酯的工藝，該工藝不但擴(kuò)展了四氯化碳的下游產(chǎn)品，也為解決3-甲氧基丙烯酸甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)提供了思路。

合成方法

1、1,1,1,3-四氯-3-乙氧基丙烷的合成

在裝有溫度計、恒壓滴液漏斗、干燥管、攪拌磁子和冷凝管的四口圓底燒瓶中加入108.0g (0.7mol)四氯化碳和0.24 g(1.5mmol)偶氮二異丁腈加熱至沸騰。將28.0g(0.4mol)乙烯基乙醚滴入四氯化碳液面下,3h滴完?；亓?h后,停止反應(yīng)。過濾，減壓蒸餾，回收溶劑。得76.8g(0.33mol)1,1,1,3-四氯-3-乙氧基丙烷，含量為 97.8％(GC，歸一法)。

2、3,3-二甲氧基丙酸甲酯的合成

向上述得到的76.8g(0.33mol，含量為97.8%)1,1,1,3-四氯-3-乙氧基丙烷中滴入76.8g(2.4mol)過量甲醇，回流8h。過量的甲醇減壓蒸餾除去，得到63.1g粗產(chǎn)物(含量68%，GC，歸一法)。粗產(chǎn)物移至分液漏斗，加入30mL乙醚，用水洗滌3次，每次15mL。有機層用無水碳酸鈉干燥，減壓蒸餾(0.78Kpa/T=74℃)得到43.3g(0.29mol，定量含量為97.9%)無色油狀液體，經(jīng)GC-MS送檢分析并和標(biāo)品對比確認(rèn)為3,3-二甲氧基丙酸甲酯。

3、3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成

在氮氣保護(hù)下，在裝有溫度計和冷凝管的圓底燒瓶中加入14.8g(0.1mol)3,3-二甲氧基丙酸甲酯和25.0mg(0.23mmol)甲磺酸，將反應(yīng)液緩慢升溫至140℃。8h后直接蒸餾除去生成的甲醇，然后減壓蒸餾(0.78Kpa/T=71℃)得到10.8g 3-甲氧基丙烯酸甲酯，定量含量為95.6%。¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：7.62(d，J=12.6Hz，1H)，5.18(d，J=12.6Hz，1H)，3.71(s，3H)，3.70(s，3H)。

參考文獻(xiàn)

[1]張革放,胡志彬,李謙和,等. 3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成工藝研究[J]. 精細(xì)化工中間體,2017,47(2):25-28,47.