背景及概述^[1][2]

二氯二茂鋯是Kaminsky 型催化體系的主催化劑，該類催化劑催化烯烴高聚的活性和等規(guī)度都很高，催化烯烴齊聚亦有文獻(xiàn)報道。二氯二茂鋯也是Negishi 試劑的主要組分，該試劑可用于分子內(nèi)雙烯的成環(huán)反應(yīng)和分子間炔烴與烯烴的成環(huán)反應(yīng)。有研究報道了二氯二茂鋯的合成方法，但產(chǎn)率較低；Reid等報道的合成方法雖產(chǎn)率較高但操作復(fù)雜，條件苛刻。為了簡化操作，縮短反應(yīng)時間，提高產(chǎn)率，需對合成方法進(jìn)行了研究和改進(jìn)。

應(yīng)用^[3-5]

二氯二茂鋯(Cp2ZrCl2 )可用于催化不飽和聚合物的加氫反應(yīng)，其應(yīng)用舉例如下：

1. 制備吲哚-3-甲醇，

包括如下步驟：(1)將氯化鋯、環(huán)戊二烯在混合溶劑中通過二乙胺法進(jìn)行反應(yīng)制得了二氯二茂鋯；(2)將將蒙脫土通過雙巰丙氨酸進(jìn)行改性處理得到改性蒙脫土；(3)將改性蒙脫土與二氯二茂鋯復(fù)合，得到蒙脫土負(fù)載二氯二茂鋯；(4)將改性蒙脫土與硼氫化鉀復(fù)合，得到蒙脫土負(fù)載硼氫化鉀；(5)將吲哚、甲苯胺在蒙脫土負(fù)載二氯二茂鋯作用下發(fā)生三號位上的?；磻?yīng)，得到吲哚-3-甲醛；(6)將吲哚-3-甲醛通過蒙脫土負(fù)載硼氫化鉀還原制得吲哚-3-甲醇。上述方法產(chǎn)率較高，而且制備成本較低。

2. 制備 一種碳化硅/碳化鋯復(fù)相陶瓷的制備方法，

涉及一種無機(jī)非金屬材料復(fù)相陶瓷。在惰性氣氛保護(hù)下，用溶劑溶解二氯二茂鋯，再加入液態(tài)超支化聚碳硅烷，得混合物A；在惰性氣氛保護(hù)下，將混合物A減壓蒸餾脫除溶劑，得混合物B，在惰性氣氛下進(jìn)行裂解反應(yīng)，制得碳化硅/碳化鋯復(fù)相陶瓷。二氯二茂鋯可用作鋯源，可催化液態(tài)超支化聚碳硅烷的交聯(lián)反應(yīng)，提高陶瓷產(chǎn)率；碳化鋯能夠抑制碳化硅微晶晶粒的增長，提高復(fù)合材料的耐高溫、抗氧化性能；控制雜化先驅(qū)體中二氯二茂鋯的含量，可實(shí)現(xiàn)復(fù)相陶瓷中鋯含量的可控；液態(tài)超支化聚碳硅烷/二氯二茂鋯雜化先驅(qū)體中無氧，減少了高溫裂解過程中氣體的逸出，陶瓷致密度高，操作簡單，易于工程化。

3. 用于可見光催化降解氮氧化物，

它是以二氯二茂鋯作為光催化劑，采用光催化降解方法，催化降解氮氧化物。本發(fā)明以二氯二茂鋯作為光催化劑，相較現(xiàn)有的二氧化鈦催化劑，可見光利用率高，使用本發(fā)明催化劑光催化降解氮氧化物，直接在可見光范圍內(nèi)就可催化，其NO的降解率可達(dá)65.8％，而采用二氧化鈦催化劑，直接在可見光范圍范圍催化，NO的降解率低于10％，即使進(jìn)行了離子摻雜等工序后，NO的降解率也僅在50％左右。因此，上述方法在保證氮氧化物降解率的同時可直接在可見光照射下催化，提高了太陽能的利用率，避免了離子摻雜等工序，工藝更加簡單，更有利于光催化降解氮氧化物的工業(yè)化實(shí)施。

制備 ^[2，4-5]

方法1：采用二乙胺法，ZrCl4與環(huán)戊二烯在混合溶劑[ V(二氯甲烷)∶V(THF)=3 ∶7] 中回流反應(yīng)6 h，成功地合成了二氯二茂鋯(1)，收率43.1%，純度98.3%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。以1 催化丁苯共聚物(SBS)加氫[ 1 4 mmol· (kgSBS)-1，PH22.0 MPa，于90 ℃反應(yīng)1 h]，SBS加氫度大于98%。

在裝有VigreuX分餾柱和冷凝管的圓底燒瓶中加入環(huán)戊二烯二聚體100 mL，蒸餾，收集41℃ ～ 45 ℃餾分；二次精餾，收集42 ℃餾分得無色液體環(huán)戊二烯72.5 g，冷水浴冷卻備用。氮?dú)獗Ｗo(hù)，冰水浴冷卻，在四口燒瓶中加入二氯甲烷30 mL，攪拌下加入ZrCl4 23.3 g(100mmol)，在5 ℃以下緩慢滴加THF70 mL，滴畢，反應(yīng)1 h；緩慢加入二乙胺16.1 g(220 mmol)；加入新裂解的環(huán)戊二烯16.5 g(250 mmol)，反應(yīng)1.5h；回流(45 ℃ ～ 46 ℃)反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅干燥得灰色粉末，用甲醇(3 ×10 mL)洗滌，抽濾，回收濾液，濾餅干燥得灰白色晶體，用CHCl3 重結(jié)晶得白色結(jié)晶1 12.6 g，收率43.1%(以ZrCl4 計算)，98.3%(HPLC)，m.p.246 ℃ ～248 ℃；1 H NMR δ：6.48(s，10H，C5H5)；IRν：3 102，1 439(C=C)，1 017(C-C)，852(C-H)，814cm-1。

方法2：

步驟1：環(huán)戊二烯基鈉的制備

在純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，180℃熱裂解雙聚環(huán)戊二烯。收集40～ 42℃環(huán)戊二烯單體于冰鹽浴冷卻的許林克瓶中備用。在500m L三口瓶中放入一個攪拌磁子，安裝上恒壓滴液漏斗和回流冷凝器，抽空，用純氮?dú)庵脫Q3次。在純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入4. 6g ( 0. 2mol )鈉絲和40mLT HF。將25mL( 0.3mol )新鮮的環(huán)戊二烯加入到裝有100mLT HF的恒壓滴液漏斗中，開動電磁攪拌器，在20min內(nèi)將上述環(huán)戊二烯溶液滴入三口瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1. 5h，鈉絲基本消失，得到環(huán)戊二烯基鈉的T HF溶液。環(huán)戊二烯基鈉溶液在正常狀態(tài)下為淡黃色，如無純氮?dú)獗Ｗo(hù)則被氧化為醬紫色溶液。

步驟2：二氯二茂鋯的制備

在500mL三口瓶中放入一個攪拌磁子，安裝恒壓滴液漏斗和回流冷凝器，抽空，用純氮?dú)庵脫Q3次。燒瓶中加入50mL甲苯及22. 3g ( 0. 1mol )ZrCl4，開動攪拌制成懸浮液。將環(huán)戊二烯基鈉的THF溶液加入恒壓滴液漏斗中，在室溫下滴加，保持反應(yīng)溶液微沸，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2h。在50℃油浴加熱下，減壓蒸干溶劑，得黃色固體。將固體放入索式提取器中，用CHCl3提取。在減壓下蒸去提取液中絕大部分溶劑，冷卻后析出固體，過濾。產(chǎn)物用少量CHCl3洗滌，真空干燥，得白色晶體20. 2g，產(chǎn)率69% 。

主要參考資料

[1] 二氯二茂鋯合成方法的改進(jìn)

[2] 二氯二茂鋯的合成及其對丁苯共聚物加氫的催化活性

[3] CN201610629664.3吲哚-3-甲醇的制備方法

[4] CN201110308637.3一種碳化硅/碳化鋯復(fù)相陶瓷的制備方法

[5] CN201811101394.4一種可見光催化降解氮氧化物的方法