背景技術(shù)
隨著半導(dǎo)體制造業(yè)的不斷發(fā)展，通過不斷的比較材料特性，尋找適合ALD和CVD使用的高k和金屬柵材料前驅(qū)物。對于32nm技術(shù)節(jié)點來講，材料的揮發(fā)性，輸運方式以及純度等問題變得至關(guān)重要。隨著信息存儲和獲取量的大幅提升，對于更高k值材料的需求也不斷升溫，這些材料遍布從氧化鋁到稀有金屬中任何可用的元素。
研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)柵氧厚度小于2nm時，漏電流將大幅提高，高介電常數(shù)材料由于可以允許更厚的柵介電材料，從而降低漏電流，并成為必需；選擇恰當(dāng)?shù)母遦材料，可滿足介電常數(shù)、熱力學(xué)穩(wěn)定性、柵極電極兼容和界面層穩(wěn)定性等生產(chǎn)上的要求；通過更加深入地在元素周期表中搜索具有熱力學(xué)穩(wěn)定性的可替代氮氧化物的柵介質(zhì)材料，這些材料正是由鉿、 鋯以及稀有金屬化合物組成的。
研制二氯二茂類鋯化合物正是針對以上高K前驅(qū)體的用途而進行的。常規(guī)的合成法為先在低溫條件下用四氫呋喃做溶劑制備環(huán)戊二烯基鈉，再與四氯化鋯在溶劑的混合物反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物。此方法在制備環(huán)戊二烯基鈉時，采用較低溫度的條件，因鈉不熔融，分散性差，同時環(huán)戊二烯在低溫條件下也容易聚合而導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率偏低。還有報道的合成方法是將環(huán)戊二烯直接和四氯化鋯在二乙胺存在的條件下反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。此反應(yīng)的產(chǎn)率較低，且使用了大量的二乙胺做溶劑，不僅給反應(yīng)的后處理帶來困難，而且反應(yīng)的成本也有所增加。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的：本發(fā)明主要針對目前現(xiàn)有技術(shù)中二氯二茂基類鋯的合成方法的缺陷， 提供了一種改進的合成方法。該方法首先提高鈉的分散性，從而提高生成的環(huán)戊二烯基鈉的產(chǎn)率，然后和固體四氯化鋯在烷烴類溶劑中的懸浮液反應(yīng)，不僅可以更高效地得到目標(biāo)產(chǎn)物，還可以降低反應(yīng)成本，簡化反應(yīng)操作。
技術(shù)方案：二氯二茂類鋯的合成方法，工藝步驟為：環(huán)戊二烯解聚：在惰性氣氛下解聚環(huán)戊二烯，收集蒸餾得到的環(huán)戊二烯單體備用；在惰性氣氛下，將溶劑二甘醇醚和鈉絲加熱到120-16(TC，然后滴加環(huán)戊二烯單體，加完后反應(yīng)4-8小時，得環(huán)戊二烯基鈉二甘醇醚溶液；向四氯化鋯固體的烷烴懸濁液中，滴加入制備好的上述環(huán)戊二烯基鈉溶液，15? 35°C下反應(yīng)6-10小時；先在一個大氣壓下除去烷烴，再在30-70毫米汞柱的壓力下去除二甘醇醚，得暗灰色固體，將固體用索氏提取器提取，過濾提取液，減壓蒸去溶劑，冷卻后析出固體，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
所述環(huán)戊二烯基鈉和四氯化鋯的反應(yīng)在20?30°C下進行。
有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有合成方法相比具有以下的顯著優(yōu)點：
(1)在合成環(huán)戊二烯基鈉的方法中，改變了反應(yīng)溶劑及反應(yīng)溫度，使得鈉絲可以熔融，成鈉砂均勻分布在溶劑中，同時高溫還可以使部分聚合的環(huán)戊二烯解聚，使反應(yīng)基本定量進行，提高了反應(yīng)產(chǎn)率。
(2)在二氯二茂鋯的制備中，也改變了反應(yīng)溶劑，不采用文獻報道的四氫呋喃和甲苯，用四氫呋喃做溶劑，在加入四氯化鋯時由于放熱需在低溫下進行；用甲苯做溶劑，相對烷烴毒性較大；本方法采用正己烷做溶劑，降低了反應(yīng)的毒性，并同時降低了反應(yīng)的成本。
(3)在二氯二茂鋯的制備中，改變了文獻報道的反應(yīng)溫度。反應(yīng)在室溫下進行，簡化了反應(yīng)的條件。
(4)在用索氏提取器提取目標(biāo)產(chǎn)物后，先過濾提取液，可以先期除去一些不溶雜質(zhì)，提高產(chǎn)物純度。
二氯二茂鋯的合成
(1)在氮氣氣氛下解聚環(huán)戊二烯，將蒸餾得到的40-42°C環(huán)戊二烯單體收集到冰水浴冷卻的燒瓶內(nèi)備用。
(2)在純氮氣氛保護下，IOOOmL三頸瓶內(nèi)加入69g切成小塊的鈉絲和450mL 二乙二醇二甲醚，機械攪拌，慢慢加熱至120-160°C，待鈉完全熔化呈鈉砂均勻分散在二乙二醇二甲醚中，將270mL新鮮制備的環(huán)戊二烯滴加到三頸瓶內(nèi)，滴加完回流攪拌反應(yīng)4小時，至鈉完全反應(yīng)完，在氮氣保護下冷卻至室溫。
(3)將350克四氯化鋯加入到盛有500毫升正己烷的三頸瓶，在氮氣保護、機械攪拌條件下將（2)中制得的環(huán)戊二烯鈉的二乙二醇二甲醚溶液滴加到其中，滴加完室溫反應(yīng) 3小時，蒸出正己燒，再蒸出二乙二醇二甲醚至干。
(4)將固體轉(zhuǎn)移到2000mL的索氏提取器中，用三氯甲烷提取8-10小時，提取液冷卻至室溫過濾，濾液分批濃縮至約IOOmL,析出大量粗品，過濾，濾餅用少量冷的三氯甲烷洗 2-3次，真空干燥，得白色晶體，產(chǎn)率70-75%。熔點：242-245°C。產(chǎn)品已經(jīng)通過了核磁氫譜 [1H NMR(300MHz, CDCl3) δ :6· 414 (10Η，S)]及 ICP-MS (Zr :31· 21 % )的鑒定。