背景

甲酸甲酯是甲酸制造中的重要的中間體，在工業(yè)上，在作催化劑的甲醇鈉或甲醇鉀的存在下、約50到150℃的溫度范圍內(nèi)、在液相中對甲醇連續(xù)進(jìn)行羰基化而生產(chǎn)甲酸甲酯(參見Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，2000電子版，“甲酸-產(chǎn)品”一章)。這是一種均相催化平衡反應(yīng)，隨著一氧化碳分壓的升高和溫度的下降，平衡向甲酸甲酯移動。已知的方法在最高可達(dá)30MPa(絕對)的壓力和50到150℃的溫度下運(yùn)行。

上面所述甲酸甲酯的制備中，特別會發(fā)生兩種不需要的副反應(yīng)，它們會在連續(xù)運(yùn)行過程中產(chǎn)生嚴(yán)重問題。這兩種副反應(yīng)都會形成堿金屬甲酸鹽。例如，所使用的堿金屬甲醇鹽與任何可能被引入的痕量的水發(fā)生水解反應(yīng)，生成堿金屬甲酸鹽和甲醇。另外，所使用堿金屬甲醇鹽也會與存在的甲酸甲酯反應(yīng)生成堿金屬甲酸鹽和二甲醚。由于堿金屬甲酸鹽在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度不夠大，因而會在設(shè)備和管道中產(chǎn)生沉積，或者甚至阻塞管道和閥門。如果甲醇的轉(zhuǎn)化率高并且因而甲酸甲酯的濃度也很高，鹽沉淀的風(fēng)險(xiǎn)就更大。因此，設(shè)定部分轉(zhuǎn)化，保證較低的甲酸甲酯濃度，原則上可減小這種風(fēng)險(xiǎn)。然而，這違背了實(shí)現(xiàn)可能的空時(shí)收率的目標(biāo)，和相應(yīng)的對設(shè)定高濃度甲酸甲酯的需要。

制備方法

使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑為55mm、總高度為1000mm的泡罩塔。

為啟動試驗(yàn)，將甲醇(1.75kg/h)、一氧化碳(1kg/h)和催化劑溶液(30重量％的甲醇鉀的甲醇溶液，其量為可保證催化劑的濃度為1摩爾每千克液體反應(yīng)混合物)引入，并加熱到75℃，而且循環(huán)氣流投入運(yùn)轉(zhuǎn)。循環(huán)氣流應(yīng)調(diào)整得使泡罩塔內(nèi)的灌裝面為約800mm。因而，氣體處理的體積就是1.9升。當(dāng)壓力達(dá)到3.0MPa(絕對)時(shí)，可通過調(diào)整廢氣閥使壓力保持恒定。

在連續(xù)的操作過程中，不斷加入1.75kg/h的甲醇、1kg/h的一氧化碳和保持必要的催化劑濃度所必需的量的30重量％的甲醇鉀的甲醇溶液。催化劑的消耗量為每生成1千克甲酸甲酯，消耗約1克的甲醇鉀。循環(huán)氣體的比率為每提供1千克的新鮮氣，需要15千克的循環(huán)氣(即每小時(shí)15kg循環(huán)氣)。循環(huán)氣的平均的分子重量是約28g/mol。反應(yīng)溫度為75℃(在液面的上表面測量)，反應(yīng)壓力是30Mpa(絕對)。所獲冷凝物中甲酸甲酯的含為約65重量％。

在整個(gè)泡罩塔中氣體基本上在一個(gè)方向上流動，即從底部到頂部。用于計(jì)算平均氣體表觀速度的橫截面面積為(5.5cm/2)2·π＝23.8cm2。流過該區(qū)域氣體的總的流速可根據(jù)循環(huán)氣的流速和新補(bǔ)充一氧化碳?xì)怏w的流速計(jì)算，由于一氧化碳的消耗，新補(bǔ)充一氧化碳的流速只計(jì)為一半。因而，當(dāng)平均分子量約為28g/mol，壓力為3.0Mpa絕對，溫度為75℃時(shí)，流過氣體的總的流速為15.5kg/h。由此計(jì)算出流過的氣體體積流速為148cm3/s。平均氣體表觀速度為6.2cm/s。

可獲得的空時(shí)收率約為每升處理氣體的體積每小時(shí)200g甲酸甲酯。