概述^{【1】【2】}

光引發(fā)劑是紫外光固化涂料的又一重要組分，也是紫外光固化涂料能否迅速交聯(lián)反應(yīng)固化的關(guān)鍵之一。1967年，德國拜爾公司使UV固化技術(shù)工業(yè)化，從而引出了光引發(fā)劑的概念。任何能吸收輻射能，經(jīng)過化學(xué)變化且有引發(fā)聚合能力的活性中間體物質(zhì)都是光引發(fā)劑。其基本特點是：在紫外光區(qū)間(200一420 nm)有一定吸光能力，在直接或間接吸收光能后，從基態(tài)躍遷到活潑的激發(fā)態(tài)，及至激發(fā)三線態(tài)，經(jīng)歷單分子或雙分子化學(xué)作用后，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的活性碎片(活性體)，如自由基、陽離子、陰離子或離子自由基。

光引發(fā)劑的光物理、化學(xué)性質(zhì)對光引發(fā)、光聚合反應(yīng)過程的控制非常重要，它們應(yīng)該還具有以下性質(zhì)：①在紫外區(qū)、近紫外區(qū)具有較高的消光系數(shù)，高的自由基／離子產(chǎn)率；②無毒、無味、無黃變性、不易揮發(fā)；③與樹脂的混溶性好、遷移性低、貯存穩(wěn)定性好、價格適中。

實際上，很多紫外光固化體系在產(chǎn)生活性體的同時與其他輔助組分進行化學(xué)作用，來促使活性體的產(chǎn)生，增強引發(fā)效率，這些輔助組分稱為助引發(fā)劑或增感劑、光敏劑。助引發(fā)劑是雙分子光引發(fā)劑的重要組分，在紫外光固化技術(shù)中，常把助引發(fā)劑作為引發(fā)劑的伴生體來研究。

光引發(fā)劑的研究現(xiàn)狀^【1】

按照引發(fā)機理，產(chǎn)生碎片的不同，可以把光引發(fā)劑分為自由基光引發(fā)劑、陽離子光引發(fā)劑和陰離子光引發(fā)劑。其實目前產(chǎn)業(yè)化的只有自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑，而在我國目前主要還是應(yīng)用自由基光引發(fā)劑，陽離子光引發(fā)劑還未高度產(chǎn)業(yè)化，所以研究最多的是自由基光引發(fā)劑。自由基聚合光引發(fā)劑研究的歷史較長，種類較多，主要是一些含有生色團的化合物，特別是含有與苯環(huán)相連的羰基的化合物，主要包括安息香及其衍生物、苯乙酮類、芳香酮類、酰基膦氧化物等。

自由基光引發(fā)劑按結(jié)構(gòu)特點，可以分為羰基化合物、染料類、金屬有機類、含鹵化合物、偶氮化合物及過氧化合物類；按產(chǎn)生自由基機理的不同，分為裂解型光引發(fā)劑和奪氫型光引發(fā)劑兩大類衛(wèi)。裂解反應(yīng)機理是光引發(fā)劑分子吸收光能后，由基態(tài)變成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生Norrish 1反應(yīng)，羰基和相鄰碳原子的共價鍵拉長、弱化、斷裂，生成初級自由基：

上式中，生成的兩個初級自由基可以相同，也可不同。裂解型光引發(fā)劑主要用于引發(fā)自由基光固化體系，其有苯偶姻及其衍生物，如苯偶酰衍生物(如651等)；二烷氧基苯乙酮；a一羥烷基苯酮，這是目前最成功的一類引發(fā)劑．如1173和184；α一氨烷基苯酮(如907和369)；?；籽趸?如TPO、819等)。奪氫反應(yīng)機理是激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑分子從活性單體、低分子齊聚物等氫原子給予體上奪取氫原子，使其成為活性自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)：

奪氫型光引發(fā)劑主要有二苯甲酮／叔胺光引發(fā)體系，硫雜蒽酮／叔胺光引發(fā)體系。陽離子聚合光引發(fā)劑通常有芳香重氮鹽、芳香硫鈴鹽和碘錨鹽、二茂鐵鹽類等幾種。芳香重氮鹽是應(yīng)用比較早的一類陽離子光引發(fā)劑，通常采用亞硝酸鹽對芳胺進行重氮化得到。芳香重氮鹽大多用作引發(fā)環(huán)氧化合物的光聚合反應(yīng)，它光解產(chǎn)生路易斯酸，路易斯酸與氫供體(水或醇)反應(yīng)生成強的質(zhì)子酸，引發(fā)陽離子聚合。

但以芳香重氮鹽作為引發(fā)劑的光固化體系，貯存穩(wěn)定性一般較差，且光引發(fā)后會放出N：，易在涂層中形成氣泡或針孔，降低涂層性能，使其應(yīng)用受到限制。芳香硫鐐鹽和碘鈴鹽是使用最為廣泛的陽離子光引發(fā)劑之一，雖然其引發(fā)速率一般較慢。但其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在沒有光照的條件下，即使在高陽離子聚合活性的單體中也很穩(wěn)定，光引發(fā)性能也較好。但它們的吸收波長在遠紫外區(qū)，在近紫外區(qū)沒有吸收。故一般需要添加光增感劑或光敏染料進行增感。

芳茂鐵鹽類陽離子光引發(fā)劑在近紫外區(qū)有較強的吸收，并且其吸收波長可延長至可見光區(qū)，受到人們的廣泛關(guān)注。由于芳茂鐵鹽在常溫下引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)時，陽離子活性游離基的產(chǎn)生時間通常較長，光反應(yīng)很難獲得較高的轉(zhuǎn)化率，故通常通過外界加熱的方式提高產(chǎn)生陽離子活性游離基的速度，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，獲得性能優(yōu)異的涂層。

研究的發(fā)展^【1】

由于自由基光引發(fā)劑在引發(fā)聚合反應(yīng)過程中容易受到氧氣的阻聚作用，固化后體積收縮較大。而陽離子光引發(fā)劑則一般固化速度較慢，適用的單體和低聚物較少，且價格一般較貴。因此技術(shù)的進步對光引發(fā)劑又提出了一系列新的性能要求。主要包括：①在較廣泛的輻射光源光譜范圍內(nèi)，都有較高的吸光效率；②具有較高的活性游離基產(chǎn)率；③在固化體系中具有良好的溶解度；④穩(wěn)定性好，能夠長時間保存；⑤無色，放置和引發(fā)過程中不變黃；⑥無氣味，毒性低；⑦價廉易得，成本低。

參考文獻

[1]周詩彪，肖安國，莊永兵等著,高分子研究與應(yīng)用,南京大學(xué)出版社,2012.11,第146頁

[2]李善君等編著,高分子光化學(xué)原理及應(yīng)用,復(fù)旦大學(xué)出版社,1993年01月第1版,第121頁