概述【1】

鄰苯二甲酸二甲酯(dimethylphthalate，DMP)，化學(xué)式C10H10O4，屬于鄰苯二甲酸酯中的一種，能與多種纖維素樹(shù)脂、橡膠、乙烯基樹(shù)脂相溶，常作為增塑劑使用。DMP作為一種增塑劑，可與鄰苯二甲酸二乙酯配合用于制作醋酸纖維素薄膜、清漆、透明紙以及模塑粉，少量可用于制作硝基纖維素。DMP還可用作驅(qū)蚊油(原油)、聚氟乙烯涂料以及滴滴涕的溶劑。在化妝品中如頭發(fā)噴霧劑常添加DMP，可通過(guò)噴霧在頭發(fā)上形成柔性膜避免硬度。

理化性質(zhì)【1】

鄰苯二甲酸二甲酯為無(wú)色透明油狀液體，沸點(diǎn)為283.7°C，能夠與乙醇、乙醚等一般有機(jī)溶劑混溶，稍有芳香味，不溶于水和石油醚。其對(duì)于多種樹(shù)脂有著較強(qiáng)的溶解力，具有良好的成膜性、粘著性以及防水性。較廣的液態(tài)溫度范圍，使其擁有較大的流動(dòng)性和較小的揮發(fā)性和水溶性。作為一種增塑劑，通常與聚烯烴分子之間以氫鍵或范德華力相連接，隨著時(shí)間的推移，可由塑料產(chǎn)品緩慢釋放至外環(huán)境中，污染空氣、水、土壤、食物等。

代謝【1】

鄰苯二甲酸二甲酯在體內(nèi)代謝較為迅速，腎臟是主要的代謝器官，經(jīng)腎臟內(nèi)的生物轉(zhuǎn)化形成鄰苯二甲酸單甲酯(monomethylphthalate，MMP)，經(jīng)尿排出體外，未經(jīng)過(guò)第二階段的轉(zhuǎn)化代謝，體內(nèi)半衰期一般在24h內(nèi)。經(jīng)食道進(jìn)入體內(nèi)的DMP經(jīng)腸酯酶及小腸中的細(xì)胞外酶催化水解進(jìn)一步代謝。對(duì)于經(jīng)皮膚、呼吸道進(jìn)入體內(nèi)的DMP，可在皮膚、肝臟、肺臟、血清及其它組織器官中進(jìn)一步代謝。

測(cè)定方法【1】

1.不同介質(zhì)中鄰苯二甲酸二甲酯的預(yù)處理

研究發(fā)現(xiàn)，在大氣、土壤、水、血液、尿液等不同介質(zhì)中，DMP以μg/L水平廣泛存在，而基質(zhì)中其它雜質(zhì)對(duì)其測(cè)定及準(zhǔn)確定量的干擾，使樣品預(yù)處理較為關(guān)鍵。國(guó)內(nèi)外常采用固相萃取、液液萃取、索氏提取、基質(zhì)固相分散法、整體式微萃取等方法。在固相萃取(SPE)活化、上樣、淋洗、洗脫等環(huán)節(jié)中，固相萃取柱選擇最為關(guān)鍵，需根據(jù)分析物進(jìn)行選擇?？偟膩?lái)說(shuō)，SPE溶劑用量較少，多組分定性準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)便，并通過(guò)超聲等輔助及不同吸附劑，萃取率不斷提高，實(shí)現(xiàn)低水平分析物快速濃縮萃取，但SPE柱較為昂貴。美國(guó)OSHA所制定的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法中，采用液液萃取(LLE)法，利用OVS-Tenax采樣管，經(jīng)甲醇對(duì)玻璃纖維濾膜、Tenax、泡沫塞解析，在這過(guò)程中因分析物溶解度或分配系數(shù)不同萃取劑的選擇最為重要。

目前國(guó)內(nèi)外除常用的SPE、LLE及所衍生的萃取技術(shù)外。測(cè)定西安市室內(nèi)環(huán)境中的PAEs時(shí)采用索氏提取，操作簡(jiǎn)單，能夠根據(jù)極性進(jìn)行多級(jí)選擇，能耗較少。測(cè)定蔬菜中DMP時(shí)采用基質(zhì)固相分散法，將蔬菜打碎并與弗羅里硅土和石墨化炭黑(基質(zhì)分散劑)研磨均勻，與無(wú)水硫酸鈉裝柱、裝實(shí)，加蓋濾紙壓實(shí)，以乙酸乙酯分四次淋洗、定容測(cè)定分析，適用于固相介質(zhì)萃取濃縮。對(duì)于化妝品，采用整體式微萃取PMME，以聚(甲基丙烯酸-共-乙二醇二甲基丙烯酸)(MAA-EGDMA)整體式毛細(xì)管柱為萃取柱，經(jīng)甲醇和Na2SO4活化處理后，Na2SO4和乙醇洗脫。在測(cè)定水中DMP時(shí)，采用固定化浮選有機(jī)微液滴法(LPME)，1-十二烷醇作為萃取劑，其液滴經(jīng)攪拌保留在頂部中心，經(jīng)冰浴冷卻，取固化的微滴融化后立即測(cè)定，富集因子高，無(wú)溶劑殘留，線(xiàn)性范圍廣，方便快捷，與GC-MS相結(jié)合，可得到較小的LOD。對(duì)于瓶裝水，選擇攪拌棒吸附萃取SBSE，將涂有PDMS的攪拌棒浸入攪拌，經(jīng)沖洗干燥，置于GC-MSMS測(cè)定分析，該方法操作簡(jiǎn)單樣品污染少，將富集、萃取、純化相結(jié)合，適合水中多種痕量有機(jī)化合物的同時(shí)測(cè)定。而對(duì)于土壤，選擇微波輔助提取，將干燥研磨過(guò)篩的土壤經(jīng)乙腈于MAE容器在微波樣品制備系統(tǒng)中提取，洗滌過(guò)濾器及殘留物，與提取物吹干后溶解待測(cè)，無(wú)需任何清潔和預(yù)濃縮，減少時(shí)間和溶劑消耗，成功應(yīng)用于不同基質(zhì)中同時(shí)提取測(cè)定。

2.DMP的檢測(cè)方法

國(guó)內(nèi)外對(duì)于DMP的檢測(cè)常采用氣相色譜、氣相色譜質(zhì)譜、液相色譜、高效液相色譜及超高液相色譜等，對(duì)于不同介質(zhì)，因色譜柱種類(lèi)及前處理措施不同，其檢測(cè)限、加標(biāo)回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及精密度、準(zhǔn)確度不同。

制備方法【3】【4】

1.以固體水合硫酸鐵為催化劑,以苯酐和甲醇為原料,催化合成鄰苯二甲酸二甲酯。具體操作步驟如下：

（1）催化劑的制備

1)Fe2O3/SO42-超強(qiáng)酸的制備

用28%的氨水使FeCl3水解,沉淀的Fe(OH)3經(jīng)充分水洗,無(wú)氯離子后在110℃下烘干,在250℃下焙燒3h,制得Fe2O3。用1mol/L的硫酸淋瀝Fe2O3,于110℃烘干,在600℃下焙燒3h左右,即制得Fe2O3/SO42-固體超強(qiáng)酸。

2)Fe2O3/S2O82-超強(qiáng)酸的制備

用28%的氨水使FeCl3水解,沉淀的Fe(OH)3經(jīng)充分水洗,至無(wú)氯離子后在110℃下烘干,在250℃下焙燒3h,制得Fe2O3。用1mol/L的過(guò)二硫酸銨淋瀝Fe2O3,并于110℃烘干,在600℃下焙燒3h左右,即制得Fe2O3/S2O82-固體超強(qiáng)酸。

3)TiO2/SO42-超強(qiáng)酸的制備

取一定量的四氯化鈦溶液,快速用12%的稀氨水水解至溶液呈堿性,沉淀完全,靜置24h后進(jìn)行抽濾,用蒸餾水洗滌沉淀至無(wú)氯離子,烘干后研磨成粉末,每克沉淀用15mL1mol/L硫酸溶液浸泡1h,抽濾,烘干,在馬弗爐內(nèi)于600℃下焙燒3h,即制得TiO2/SO42-固體超強(qiáng)酸。

（2）鄰苯二甲酸二甲酯的合成

在裝有溫度計(jì)、分水器、冷凝管的三頸燒瓶中,按一定比例加入苯酐、甲醇及一定量的催化劑和沸石,攪拌并升溫至苯酐完全溶解,停止攪拌,升溫到溶液保持沸騰狀態(tài),調(diào)節(jié)回流溫度。反應(yīng)結(jié)束后,繼續(xù)升溫,蒸出剩余的甲醇(回收甲醇循環(huán)使用)。抽濾濾去催化劑及沸石,得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用堿中和,再水洗,減壓蒸餾收集180～ 185℃/7. 3 kPa餾分,得到純凈的鄰苯二甲酸二甲酯。

圖1為鄰苯二甲酸二甲酯的合成原理

2.用D72型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為苯酐與甲醇反應(yīng)合成鄰苯二甲酸二甲酯的催化劑，具體操作步驟如下：

樹(shù)脂使用前先用約5倍體積的鹽酸水溶液(w(HCl)= 6%～ 7%)浸約24 h,再用去離子水沖洗樹(shù)脂至pH值與所用去離子水pH值相同,然后在80℃條件下烘干[3].將苯酐、甲醇、樹(shù)脂按規(guī)定比例置于裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、分液漏斗的四口燒瓶中攪拌、加熱,反應(yīng)一定時(shí)間后取樣測(cè)酸值,符合要求后,停止加入甲醇,繼續(xù)加熱15 min,冷卻后濾出液體,用w(NaOH)= 3%～ 4%水溶液中和至pH= 7～ 8,靜置分層,減壓蒸餾,收集相應(yīng)溫度下的餾分,即得產(chǎn)品.

用途【1】

鄰苯二甲酸二甲酯作為一種增塑劑，可與鄰苯二甲酸二乙酯配合用于制作醋酸纖維素薄膜、清漆、透明紙以及模塑粉，少量可用于制作硝基纖維素。鄰苯二甲酸二甲酯還可用作驅(qū)蚊油(原油)、聚氟乙烯涂料以及滴滴涕的溶劑。在化妝品中如頭發(fā)噴霧劑常添加DMP，可通過(guò)噴霧在頭發(fā)上形成柔性膜避免硬度。

毒性作用及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估【1】

DMP作為增塑劑，廣泛分布于大氣、土壤、水、食品、化妝品中，接觸人群較廣。通過(guò)HPLC-MS對(duì)上海市152對(duì)乳母嬰兒尿液中PAEs代謝物如MMP、鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸單正丁酯等濃度測(cè)定，進(jìn)行累計(jì)暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)乳母尿液中MMP的檢出率達(dá)到100%，經(jīng)肌酐校正后，濃度分布的中位數(shù)和幾何均數(shù)MMP排在第4位;而嬰兒尿液中MMP檢出率達(dá)到94.1%，經(jīng)肌酐校正后MMP濃度明顯高于乳母水平。采用危害指數(shù)法HI進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，當(dāng)HI≥1時(shí)該個(gè)體的累計(jì)暴露可能會(huì)造成健康危害。這152對(duì)乳母嬰兒DMP的HI＜1，其個(gè)體累計(jì)暴露風(fēng)險(xiǎn)可被接受。

DMP一般可經(jīng)皮膚、呼吸道、消化道進(jìn)入體內(nèi)，在體內(nèi)經(jīng)腎臟或腸酯酶及細(xì)胞外酶轉(zhuǎn)化為MMP等初級(jí)代謝產(chǎn)物。經(jīng)呼吸道吸入的DMP可造成鼻黏膜刺激，同時(shí)作為環(huán)境類(lèi)雌激素可介導(dǎo)內(nèi)分泌干擾效應(yīng)發(fā)生，影響生殖系統(tǒng)發(fā)育。

【主要參考資料】

[1]張彪,鄒薇,李龍,張志虎.鄰苯二甲酸二甲酯測(cè)定方法研究進(jìn)展[J].中國(guó)工業(yè)醫(yī)學(xué)雜志,2018,31(01):24-28.

[2]賈春蕊. 鄰苯二甲酸二甲酯可視化免疫分析方法建立[D].天津科技大學(xué),2016.

[3]李家貴,朱萬(wàn)仁,周洪靜.鄰苯二甲酸二甲酯的催化合成[J].應(yīng)用化工,2006(02):122-124.

[4]陳劍波,孟巨光,陳文育.D72型樹(shù)脂催化合成鄰苯二甲酸二甲酯[J].鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2003(03):27-28+31.