鈀碳催化劑催化活性高、選擇性好，在石油化工、精細化工和有機合成中占有舉足輕重的地位。自從1872年發(fā)現(xiàn)鈀炭對苯環(huán)上的硝基加氫還原反應具有催化作用以來，鈀炭催化加氫以其流程簡、轉化率高、產率高和三廢少等優(yōu)點，引起了國內外極大的關注，相繼有大量的專利及文獻報道。
在現(xiàn)今煉油、石油化工等工業(yè)催化反應中, 有很多的鈀催化反應, 尤其是氫化反應中的選擇加氫, 以及氧化反應中選擇氧化生產乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯, 均廣泛采用和開發(fā)鈀催化劑。對石油重整反應, 鈀也是常選取的催化劑組分之一。在脫氫反應和異構化反應中, 雖多數(shù)應用貴金屬催化劑, 但主要是Pt , 直接用鈀的不多。
在NOx 催化處理研究中, 負載貴金屬類催化劑是最早研究和開發(fā)的, 并在實際應用方面也取得了相當大的進展 。由于貴金屬類催化劑存在價格昂貴、活性溫度范圍窄和有氧存在時容易失活等缺點, 應用上受到一定的限制。因此開發(fā)這類催化劑的代用品是目前環(huán)保催化研究中的熱門課題, 使用少量Pd的催化劑被認為是最富有潛力的 。在開發(fā)Pd-基催化劑的過程中, 使用活性炭為載體具有獨特的意義。這不僅因為活性炭具有大的表面積、良好的孔結構用豐富的表面基團, 同時還有良好的負載性能和還原性, 而后者在消除NOx 的過程中又是不可缺少的?？梢栽O想, 當催化劑負載在活性炭上時, 一方面有可能制得高分散的催化系, 另一方面炭能作為還原劑參與反應, 提供一個還原環(huán)境, 降低反應溫度并提高催化劑活性。
鈀碳的作用
鈀碳是一種催化劑，是把金屬鈀粉負載到活性碳上制成的，主要作用是對不飽和烴或CO的催化氫化。具有加氫還原性高、選擇性好、性能穩(wěn)定、使用時投料比小、可反復套用、易于回收等 特點。廣泛用于石油化工、醫(yī)藥工業(yè)、電子工業(yè)、香料工業(yè)、染料工業(yè)和其他精細化工的加氫還原精制過程。
鈀碳的制備
1. 活性碳載體的預處理
活性炭由于其本身的高比表面積和高吸附性 能，在化工生產中有著廣泛的用途，特別是以活性炭做載體制備Pd／C催化劑。載體的性質在很大程度上影響活性金屬在催化劑中的含量、分散度、負載的均勻程度和牢固程度等因素，從而影響催化劑活性以及其他催化劑性能指標?；钚蕴勘砻娣e的大小對催化劑活性有重要影響，較大的比表面有利于鈀晶粒在載體內、外表面的分散，從而增大了反應物分子與活性中心的接觸，有利于反應物分子的吸附、擴散、脫附，提高了反應速率。但是當載體比表面積過大時，由于活性組分的分散度高，可能使單位表面上的活性中心數(shù)目減少，從而使活性下降。
2. 載體碳的酸處理
活性炭的灰分較高，一般用酸洗滌，大大降低活性炭載體的灰分含量 (特別是通過除去堿土金屬和 重金屬化合物)，又使載體的表面官能化，這兩種性 能對所催化的化學反應和產物的選擇性都有有利影 響。用氫氧化鈉處理載體，因化學清洗作用和酸堿中和反應，活性炭表面的酚羥基、內酯基和羰基濃度隨之發(fā)生變化?；钚蕴康谋砻骠然谒嵝曰蛑行匀芤褐须x解生成OH-，使溶液pH值升高至堿性，這有利于PdCl42-與按沉淀機理吸附在活性炭表面上。厲嘉云[5]提出經鹽酸、氫氧化鈉溶液或氨水處理的活性炭表面金屬鈀的平均粒徑從大到小順序為：Pd/C(HCl)、Pd/C(NaOH)、Pd/C(NH3·H2O)、Pd/C(未處理)。而Radkevich等認為，鈀分散度隨著載體上官能團堿性的增強而增大。經一NH2改性的活性炭為載體的Pd催化劑比酸性含氧基團改性的呈現(xiàn)更高的金屬分散度，在氫氣氧化中表現(xiàn)出更高的催化活性。
3. 載體碳的氧化處理
鈀鹽在還原前先改變成不可溶化合物，避免金屬鹽 自溶液被還原成金屬時常會發(fā)生的晶體遷移和長大的問題。一般添加氧化劑對活性炭進行氧化預處理，一是對活性炭中的一些雜質進行選擇性氧化，使其變成可溶性鹽而除去，二是增加活性炭表面的—COO— (羧基)基 團，破壞活性炭表面上的還原性基團，使鈀金屬更易于在載體表面上的均勻分布，而且可以防止鈀金屬吸附時的直接還原，有效抑制貴金屬晶粒度的增大，可以采用過氧化氫和次氯酸鈉作為氧化劑。艾伯斯 ·P等提出，采用一種氧化劑如過氧化氫，在鈀鹽被炭還原前先進行水解 ，這樣改善了鈀的分布，獲得了高活性催化劑。黃偉等采用過氧化氫與次氯酸鈉的混合物作為氧化劑對活性炭進行氧化處理，改善了催化劑中鈀的吸附及鈀在載體表面的均勻分布。
4. 載體碳的熱處理
1974年，英國石油公司開發(fā)成功含石墨的活性炭_2，其負載的金屬原子可排在石墨的網狀組織中，有良好的分散性和穩(wěn)定il生。石墨具有更強的傳輸電子能力和更穩(wěn)定的結構，因此，以石墨化的活性炭作載體具有比活性炭更優(yōu) 良的性能 。1990年，英國石油公司與凱洛格公司聯(lián)合，實現(xiàn)了石墨化活性炭負載釕基氨合成催化劑的工業(yè)應用熱處理是為了提高活性炭的強度，經過真空高溫處理，使之部分石墨化。 曹峻清等提出，石墨化程度控制在 3％以下，并除去少量有機雜質，處理時的真空度為 1．013×~1．013× Pa，溫度 300～1500℃，升溫速度 5℃ ·rain，保溫20—50h，真空下緩慢降至室溫出爐，處理后的比表面積為900～1500·，孔容0．02～1．20mL·。采用此方法使催化劑活性組分粒度大小適宜，分布均勻。阿納托利 ·烏拉帝米若維奇 ·若曼尼恩科等提出，若載體石墨化程度大于20％，則制備的催化劑鈀晶粒度小于3．5nm，鈀均勻分布在距離載體表面距離為其半徑的 1％～30％，形成均勻的蛋殼分布，這種分布有助于提高催化劑活性。
其他預處理方法
使用飽和EDTA·2Na溶液預處理活性炭后，在鈀負載量降低的情況下，可實現(xiàn)活性炭表面金屬鈀呈大粒徑、窄分布[6]。將經酸洗后的活性炭用鹵化鉀和亞硝酸鈉進行浸漬處理，利用鹵素離子和亞硝酸根離子與鈀和活性炭表面較好的親和作用，增強前驅物與載體的相互作用，遏制還原過程中鈀晶粒遷移長大，從而提高鈀的分散度及微晶含量[7]。
1. 浸漬
在浸漬過程中，由于存在著溶質遷移、擴散及競爭吸附等現(xiàn)象，活性組分在載體上會產生各種不同分布的狀況。對于鈀炭催化劑，活性組分主要濃集在載體的外表層上。這種蛋殼型分布是很有意義的，因為它使得活性相更容易接近反應物，這不僅對活性和選擇性很重要，而且可以降低貴金屬催化劑的金屬含量[8]。顯然，這對粉末狀催化劑影響不大，與顆粒狀和小球形催化劑高度相關。鈀炭催化劑更顯著的表層分布也會使磨損導致鈀流失的危險性更高，造成快速失活，活性組分鈀在載體內部具有一定的滲透深度，更有助于提高催化劑的活性及壽命。通過調節(jié)浸漬液組成、浸漬時間、浸漬液濃度及老化時間，可控制鈀在載體上滲入深度的分布[9]。
2. 還原
還原方法是影響催化劑上活性金屬顆粒大小的主要因素，而表面金屬含量和金屬顆粒大小會很大程度上影響催化劑的活性。張曙東[10]等指出Pd(acac)2作前驅體，采用氫氣干法還原方式制備的鈀炭催化劑活性較好，Pd(acac)2在300℃以上分解為Pd0和Pd的氧化態(tài)，在氫氣氛圍下，氧化態(tài)的Pd被還原為Pd0，同時氫氣的存在能抑制一些積炭現(xiàn)象，Pd晶粒表面以潔凈的形式存在。由于乙酰丙酮鈀配合物較為穩(wěn)定，當采用水合肼和氫氣濕法還原方式時，只能使部分Pd2+轉變?yōu)镻d0。而采用在氮氣保護下加熱分解的活化方式，Pd(acac)2主要分解為Pd0和Pd的氧化態(tài)，但是氮氣保護下炭載乙酰丙酮在較高溫下分解，易產生積炭將鈀晶粒部分包裹或與部分鈀原子雜合，阻礙了Pd晶粒與反應物的結合，影響了Pd/C催化劑的催化活性。濕法還原法的缺點是制得的催化劑的粒徑較大，因此得到的催化劑的性能較差。若采用加堿性試劑使金屬鹽水解，再加還原劑還原的一步法制備催化劑，不僅可形成小尺寸的金屬微晶，還能簡化制備工藝。
鈀炭催化劑制備方法
1. 浸漬法
浸漬法是制備催化劑的最簡便的方法，也是工業(yè)上最常用的方法。多數(shù)情況下使用活性組分的易溶于溶劑的鹽類或其他化合物的溶液與載體接觸，這些鹽類或化合物負載在載體表面上以后，通過加熱使溶劑揮發(fā)掉，再經焙燒或用還原劑使催化劑活化[11]。
2. 浸漬沉淀法
浸漬沉淀法是許多貴金屬浸漬型催化劑常用的方法。由于浸漬液多用氯化物的鹽酸溶液(如氯鈀酸)，浸漬液在吸附達到平衡后，再加入氫氧化鈉或碳酸鈉溶液，用鹽酸中和，從而使氯化物轉換為氫氧化物沉淀于載體的內孔和表面。此法有利于氯離子的洗凈脫除，并可使生成的貴金屬化合物在較低的溫度下用肼、甲醛和過氧化氫等含氫化合物水溶液進行預還原。此條件下所制得的活性組分貴金屬易于還原，且粒子較細，不產生高溫焙燒分解氯化物時造成的污染[12]。
3. 離子交換法
離子交換法制備催化劑是利用載體表面存在著可以進行交換的離子，將活性組分通過離子交換負載在載體上，再經過洗滌、還原等制成負載型金屬催化劑。以離子形式引入活性組分，能更好地提高顆粒大小的均一性，并適用于制備高分散、大表面積、均勻分布的負載型金屬或金屬離子催化劑，尤其適用于低含量、高利用率金屬催化劑的制備。離子交換方法制備碳材料負載鈀催化劑，目前文獻僅對帶負電的載體和金屬陽離子交換法有介紹，應用廣泛的正電前驅體是鈀的胺類絡合物。通常用兩種形式的前驅體Pd(NH3)4(N03)2和Pd(NH3)4Cl2絡合物[13]。
4. 化學氣相沉積法
化學氣相沉積法與潤濕法相比有許多優(yōu)點：(1)通過載體表面基團與適宜的可揮發(fā)性有機金屬前驅體的氣相的反應使活性物質發(fā)生直接有效的沉積；(2)避免了浸漬過程的許多步驟，如：洗滌、干燥、煅燒以及還原；(3)避免了在鍛燒和還原步驟中由于高溫而引起的金屬分散度的變化?；瘜W氣相沉積法要求金屬前驅體為可揮發(fā)性有機金屬化合物，該類前驅體一般需要自己制備[14]。
鈀碳的提純
鈀合金可制成膜片(稱鈀膜)。鈀膜的厚度通常為0.1mm左右。主要于氫氣與雜質的分離。鈀膜純化氫的原理是，在300—500℃下，把待純化的氫通入鈀膜的一側時，氫被吸附在鈀膜壁上，由于鈀的4d電子層缺少兩個電子，它能與氫生成不穩(wěn)定的化學鍵(鈀與氫的這種反應是可逆的)，在鈀的作用下，氫被電離為質子其半徑為1.5×1015m，而鈀的晶格常數(shù)為3.88×10-10m(20℃時)，故可通過鈀膜，在鈀的作用下質子又與電子結合并重新形成氫分子，從鈀膜的另一側逸出。 在鈀膜表面，未被離解的氣體是不能透過的，故可利用鈀膜獲得高純氫。雖然鈀對氫有獨特的透過性能，但純鈀的機械性能差，高溫時易氧化，再結晶溫度低，易使鈀管變形和脆化，故不能用純鈀作透過膜。在鈀中添加適量的IB族和Ⅷ族元素， 制成鈀合金，可改善鈀的機械性能。
影響鈀碳催化劑活性的因素
催化劑的優(yōu)劣主要由催化劑活性、選擇性、催化劑處理能力、催化劑壽命、穩(wěn)定性和再生能力等指標來評判，其中催化劑活性最受關注。影響催化劑活性的因素有很多，如載體的性能(比表面積、孔結構、表面化學性質等)、催化劑中活性金屬的含量和顆粒大小、活性金屬在載體上的宏觀和微觀分布等。這里我們著重探討浸漬方式對催化劑性能的影響和不同化學還原法對催化劑性能的影響
1. 浸漬方式對催化劑性能的影響
在相同還原條件下考察了浸漬方法對催化劑表
表 1 浸漬方式與催化劑性能的關系
鈀碳催化劑的失活及預防
失活
1.鈀碳催化劑的磨損流失
鈀碳催化劑的磨損主要是由以下原因造成的：
1）在催化劑運輸、儲存和裝填過程中，因振動和碰撞，催化劑顆粒之間以及催化劑顆粒與設備器具之間發(fā)生磨擦，引起催化劑落粉；
2）在生產過程中，因反應器液位波動，催化劑床層上的催化劑活性組分鈀在進料溶液的直接沖刷下流失；
3）工藝調節(jié)不及時，如進料溫度變化過大，引起加氫釜內的液體“閃蒸”，顆粒之間的磨擦加劇。
2、鈀碳催化劑的結垢
氧化反應的副反應會生成一些高分子有機物以及金屬腐蝕產物，這些副產物的粘性較大，吸附在催化劑表面和微孔內，覆蓋了一部分催化劑活性中心，阻礙了加氫反應。在氧化單元開、停車時，這些粘性物質的含量更高，會導致催化劑失活。
3、鈀碳催化劑中毒
（1）當原料中所含的雜質濃度過高時，活性中心鈀與雜質結合，造成有效活性中心濃度下降，催化劑出現(xiàn)中毒現(xiàn)象，需經過一段時間的氫化才能逐漸恢復活性。
（2）永久性中毒
硫會造成催化劑永久性中毒。硫化物（ 如硫酸鹽等）隨原料和輔料進入反應系統(tǒng)后，與鈀反應生成硫化二鈀或硫化四鈀，這兩種反應產物又被還原成大晶粒的金屬單質鈀，這大晶粒鈀的活性比高度分散狀態(tài)下的微晶鈀低得多。所以經過上述敘述可以確定鈀碳在生產過程中會有部分損失，含量會下降一部分。
預防與改進措施
1. 保持生產工況的平穩(wěn)運行。盡量減少流量和壓力的波動以減少床層移動;控制反應溫度平穩(wěn)以避免催化劑床層的局部過熱引起Pd微晶的燒結成長;在催化劑儲運和裝填過程中應盡量避免顆粒直接摩擦產生炭粉細粒。
2. 嚴格控制進料中的雜質含量。應嚴格控制原料PX、乙酸(HAc)、H2、純水(DIW)、空氣(AIR)的雜質含量和減少反應系統(tǒng)腐蝕產生金屬,防止金屬和非金屬與鈀反應而發(fā)生化學燒結,導致Pd微晶的成長失活。另外,鈀炭催化劑的主要毒物是硫,精制進料中硫的質量分數(shù)為1400×10-6時,可在3d內使床層中毒而完全失活,制氫裝置脫硫系統(tǒng)的短暫故障可使催化劑迅速失活,而氧化吸入的空氣中含硫過高可使催化劑很快失活。生產中的硫主要來源于純水(DIW)、氫氣(H2)和大氣中,因此應采取必要措施嚴格控制各個硫的來源。
3. 優(yōu)化氧化反應條件。減少產物CTA中的副產物——高分子有機物,是延長鈀炭催化劑使用壽命的一個重要手段;此外,適當提高加氫反應溫度,可減少高分子有機物在催化劑表面的沉積,近幾年新建PTA裝置反應溫度已從280℃提高到288℃;另據有關專利介紹[6],一旦判斷系統(tǒng)發(fā)生有機物覆蓋失活,可通過堿洗使催化活性得到恢復,但堿濃度和堿洗溫度等工藝條件都需要嚴格控制,以防止設備腐蝕、催化劑被氧化和被氯污染。
4. 因催化劑床層Pd微晶粒徑和Pd金屬流失量的差異,經過一段時間使用后,催化劑的綜合催化活性中層最強,上層與下層相對較弱。為了充分發(fā)揮催化劑的催化活性能力,通過對催化劑床層進行位置和表面更新,可延長催化劑使用壽命。
鈀催化劑的回收價值及回收再利用
1.回收價值
鈀催化劑在化工工業(yè)中應用廣泛，其失活后損失不大，鈀的回收有著較大的經濟價值。
鈀是一種金屬，對氫氣和氧氣具有特殊的吸附能力，在催化劑行業(yè)應用廣泛。含鈀催化劑的種類很多，大多應用于石油化工中的催化加氫和催化氧化等反應過程中，如制備乙醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多種化工產品的反應過程。
催化劑中鈀的質量含量一般在萬分之幾至百分之幾。鈀價格昂貴且資源有限，鈀催化劑的失活主要是鈀晶粒的增長使其催化活性面積減小、雜質的覆蓋和中毒等原因。而鈀所具有良好耐腐蝕性、高溫性能及穩(wěn)定的電學特性，鈀在反應過程得流失并不很大，即廢鈀催化劑與新鮮催化劑相比鈀含量差值不大，因此對廢催化劑中的鈀進行較完全的回收就成為可能。
鈀是貴重金屬，是重要的化工原料，國內儲藏量及開采量有一定限度。廢鈀催化劑為鈀寶貴的二次資源，有相當高的回收價值。根據我國發(fā)展現(xiàn)狀和前景的預測，在石化工業(yè)、聚酯工業(yè)、汽車環(huán)保等領域開展鈀催化劑的回收生產將產生巨大的經濟效益。特別是在石油重質化提高和Pd資源趨緊價格上揚的今后，加強廢催化劑回收的研究并將成果盡快用于工業(yè)化生產是一項極為緊迫的任務。