C20H24O3,雷公藤酚內酯已被分配了兩種異構體結構。DF Yu 等人于 1990 年報道了 X 射線分析結構 II。然而,在1982年,F(xiàn)X 鄧等人已經報道了結構I的光譜分配?,F(xiàn)在,我們再次報告雷公藤酚內酯(I)的單晶分析。晶體屬于斜方系空間群P2(1)2(1)2(1),a=7.270(6),b=12.509(8),c=36.20(1)a,z=8。該結構通過直接方法求解,并通過全矩陣最小二乘法細化到最終的R因子0.055,基于2322個強度,I>或= 3 sigma(I)。DF Yu 的結果很可能是錯誤的,只有 1292 個可用強度。
完成了(-)-雷公藤甲素(1)、(-)-雷公藤苷(2)、(+)-雷公藤酚內酯(3)和(+)-雷公藤喹奈(4)的第一次對映選擇性全合成。關鍵步驟涉及鑭系元素三氟甲磺酸催化在Mn(OAc)3介導下(+)-8-苯基薄荷酯30的氧化自由基環(huán)化,為中間體31提供良好的化學收率(77%)和出色的非對映選擇性(dr 38:1)。然后,在>對映體過量(> 99% ee)中制備(+)-雷公藤酚甲醚(5),并容易轉化為天然產物1-4。此外,還提出了過渡態(tài)模型來解釋手性β-酮酯17(不含α-取代基)和17a(不含α-氯取代基)的氧化自由基環(huán)化反應中觀察到的相反手性誘導。
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王玲