White催化劑
簡介
伊利諾伊大學厄巴納分校的M.Christina White教授及其團隊開發(fā)的“White催化劑”（B488782）已被證明是烯丙基碳中心官能化的杰出催化劑。
圖1.White催化劑（B488782）
雙亞砜Pd（II）催化劑涉及廣泛的反應，包括分子間和分子內(nèi)烯丙基C-H氧化、順序烯丙基C-H氧化，然后是乙烯基C-H芳基化，以及新發(fā)現(xiàn)的烯丙基C-H-胺化。這些多用途的轉(zhuǎn)化促進了各種重要中間體的快速合成，如烯丙基羧酸鹽、大環(huán)化合物和氨基醇衍生物。
優(yōu)勢
● 空氣中穩(wěn)定的催化劑
● 從簡單的原料中獲得復雜的、富含雜原子的中間體
代表性應用
烯丙基C-H氧化
2004年，White小組介紹了一種由亞砜促進的α-烯烴烯丙基氧化催化體系，該體系涉及Pd（II）/苯醌/HOAc。該體系中產(chǎn)生的直鏈與支鏈乙酸烯丙酯的比例受到反應中使用的特定亞砜的影響，無論是DMSO還是雙亞砜配體。選擇性烯丙基C-H氧化生成支鏈乙酸烯丙酯的有效催化劑包括“White催化劑”（1,2-雙(苯亞磺酰)乙烷鈀(II)二乙酸鹽）或在乙酸鈀存在下的苯基乙烯亞砜。
烯丙基C-H氧化大環(huán)內(nèi)酯化
涉及線性ω-烯酸的分子間反應為合成大內(nèi)酯提供了一種極好的方法，為常用的羥基酸內(nèi)酯化提供了替代方案。這種新型的大分子內(nèi)酯化方法具有廣泛的適用性，因為它可以容納芳基、烷基和α,β-不飽和羧酸作為親核試劑，后者在不發(fā)生烯烴異構(gòu)化的情況下進行反應。此外，這種大內(nèi)酯化過程對酯、酰亞胺和酰胺等極性官能團具有高度耐受性。
順序烯丙基C-H氧化/乙烯基C-H芳基化
烯丙基C-H氧化然后α-烯烴乙烯基C-H芳基化的過程有效地生產(chǎn)了具有優(yōu)異區(qū)域和立體選擇性的E-芳基化烯丙酯。這種方法有助于快速獲得合成復雜分子所必需的高度官能化的片段，從廉價且容易獲得的材料開始，如α-烯烴、羧酸和芳基硼酸。與在堿性還原條件下進行的典型Heck反應相反，這種Pd（II）催化的C-H芳基化反應發(fā)生在弱酸性氧化條件下。這允許使用鄰位取代和缺電子的芳基硼酸。此外，反應條件與α-烯烴組分中存在的各種極性官能團相容。
烯丙基C-H胺化合成-1,2-氨基醇衍生物的制備
White和他的團隊展示了使用雙亞砜Pd（II）催化劑的開創(chuàng)性鈀催化烯丙基C-H胺化反應，該反應成功地將N-對甲苯磺酸酯前體轉(zhuǎn)化為官能化的惡唑烷酮。這種胺化過程對抗惡唑烷酮非對映體表現(xiàn)出選擇性，能夠快速獲得具有醫(yī)學意義的順式-1,2氨基醇結(jié)構(gòu)。
如下所述，抗惡唑烷酮在合成各種生物活性化合物（如抗腫瘤劑、酶抑制劑和化療藥物）中充當多功能中間體。值得注意的是，這種方法通過減少合成步驟的總數(shù)（包括官能團修飾）和促進氮官能團的后期摻入，簡化了富雜原子分子的合成。
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