背景[1]
富馬酸酐工業(yè)上通過用空氣催化氧化烴，如苯、丁烯或丁烷而制成。除了富馬酸酐，所得氣體反應(yīng)混合物主要包含水、一氧化碳和二氧化碳。富馬酸酐通常通過用高沸點脂族醇驟冷而從來自烴氧化的含馬來酸酐的反應(yīng)器出口氣中洗出。這種方法例如描述于DE-A-3106819。該方法的缺點在于，在驟冷過程中，一些醇會與出口氣一起損失。這些損失增加了成本。
通常，從來自烴氧化的反應(yīng)器出口氣中得到的富馬酸酐以及通過馬來酸酐與液體吸收劑的反應(yīng)而得到的馬來酸衍生物如馬來酸酯隨后要氫化成丁二醇、四氫呋喃或γ-丁內(nèi)酯。WO97/43234描述了一種用于制備γ-丁內(nèi)酯、丁-1，4-二醇和四氫呋喃的方法，其中使用高沸點惰性有機溶劑作為吸收劑，將富馬酸酐從來自烴氧化的含富馬酸酐的反應(yīng)器出口氣中洗去，然后使用氫氣流通過反萃取從所得吸收產(chǎn)物中分離出富馬酸酐。然后將反萃取出的富馬酸酐經(jīng)過氣相氫化制成丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。
該方法的缺點在于形成了游離馬來酸或富馬酸。甚至在來自烴氧化的反應(yīng)器出口氣通常包含的很少量的水的存在下，富馬酸酐就會形成腐蝕性的游離馬來酸。此外，游離馬來酸往往異構(gòu)化成富馬酸，后者僅有低溶解度，而且在隨后的氫化步驟中由于沉積在氫化催化劑上而造成顯著問題。此外，馬來酸或富馬酸會在氫化步驟中形成琥珀酸。這種物質(zhì)揮發(fā)性極低，遲早會造成催化劑結(jié)塊。
制備[2]
方法一：
將150克鄰苯二甲酸二甲酯加入蒸餾器中，然后加熱至220℃。之后將100毫升/小時的甲醇連續(xù)加料到該蒸餾器中并蒸發(fā)。將填充柱加熱至220℃，在該柱頂部設(shè)定約65℃的溫度。之后連續(xù)加入作為頂部進料的100毫升/小時的80％重量鄰苯二甲酸二甲酯與20％重量馬來酸酐的混合物，在此過程中，柱頂部的溫度升至140-150℃。蒸餾器出料包含98-99％的鄰苯二甲酸二甲酯、約0.3％的甲醇、約0.3％的富馬酸酐、和約0.28％的馬來酸單甲酯和馬來酸二甲酯。頂部出料包含約0.8％的富馬酸酐、約20％的馬來酸單甲酯、約14％的馬來酸二甲酯和約62％的甲醇。沒有檢測到游離馬來酸或富馬酸。
方法二：可再生材料制造富馬酸酐
催化劑A的制備。如專利申請US 4769477(DuPont)中所描述的那樣制備VPO型催化劑A。在苯甲醇和異丁醇的混合物中在回流下使氧化釩與100％正磷酸以1.16的磷/釩(P/V)比反應(yīng)16小時。所得到的藍色固體通過過濾分離，用異丁醇和丙酮洗滌，和在空氣中在110℃干燥過夜。
將1克具有200～360微米的粒度(granulometry)的前體置于微反應(yīng)器中和在含有1.2％正丁烷的空氣流中在435℃下原位活化。該氣體的流速為40毫升/分鐘和周期性地收集流出物以檢查催化劑是穩(wěn)定的。2星期之后，催化劑達到平衡狀態(tài)。然后將溫度降低至360℃，經(jīng)由高精度泵將丁醇注入到空氣流中。
(對比例)：使用含有0.0960％異丁醇的石油化學(xué)丁醇。收集流出物并對其進行分析。富馬酸酐的產(chǎn)率為45％，并且2-甲基丙烯醛+甲基丙烯酸相對于富馬酸酐的量為180ppm。
(實施案例)：使用含有0.0660％異丁醇的來自發(fā)酵的丁醇。收集流出物并對其進行分析。富馬酸酐的產(chǎn)率為45％，并且2-甲基丙烯醛+甲基丙烯酸相對于富馬酸酐的量為100ppm。
催化劑B的制備。如在前面的實施例中那樣制備催化劑B，但是P/V比為1.15，而且以0.1的Bi/V比與氧化釩同時加入硝酸鉍。在這種情況下，除了VOHPO4-0.5H2O相之外，前體還含有BiPO4相。催化劑在含有1.7％丁烷的空氣流中活化。在活化之后，催化劑含有(VO)2P2O7相和BiPO4相。在空氣流中供應(yīng)丁醇以產(chǎn)生1％的丁醇分壓。在約360℃下，富馬酸酐的產(chǎn)率為50％～60％。隨著溫度逐漸升高，在250℃和350℃之間觀察到鄰苯二甲酸酐的產(chǎn)率為10％～20％。
(對比例)：在本方法中，使用部分純化的石油化學(xué)正丁醇，其含有約1.5％的異丁醇。富馬酸酐的產(chǎn)率為55％，并且2-甲基丙烯醛+甲基丙烯酸與富馬酸酐的量之間的比為2630ppm。
(實施案例)：在本方法例中，使用由發(fā)酵得到的丁醇。富馬酸酐的產(chǎn)率為57％，并且2-甲基丙烯醛+甲基丙烯酸與富馬酸酐的量之間的比為90ppm。
主要參考資料
[1] 俞善信, & 俞冠源. (1994). 由馬來酸酐合成富馬酸二甲酯的研究. 湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(3), 31-35.
[2] 文瑞明, 俞善信, & 龍立平. (2001). 從馬來酸酐合成富馬酸二甲酯. 海南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 19(2), 126-128.
[3] 金甌. (2007). 離子對色譜法同時測定富馬酸甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸和順丁烯二酸酐. 光譜實驗室, 24(4), 695-698.