【背景及概況】[1][2][3]
順丁烯二酸酐（Maleic Anhydride，MA）簡稱順酐，是一種常用的重要有機(jī)化工原料。順丁烯二酸酐（簡稱順酐），為白色針狀結(jié)晶體，易溶于水形成順丁烯二酸，由于分子中有兩個羰基與碳碳雙鍵共軛，因而具有活潑的化學(xué)性質(zhì)。它是制造不其消費(fèi)量僅次于苯酐和醋酐， 主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、 醇酸樹脂，是生產(chǎn) 1，4-丁二醇（BDO）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、四氫呋喃（THF）、馬來酸、富馬酸和四氫酸酐一系列重要的基本化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品的原料，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤滑油添加劑、紙化學(xué)品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，具有十分廣闊的發(fā)展前景。
我國在20世紀(jì)90年代以前順酐均為千噸級苯法固定床生產(chǎn)裝置。自20世紀(jì)80年代末期國家引進(jìn)多套萬噸級順酐生產(chǎn)裝后，我國的順酐工業(yè)才步入正常發(fā)展軌道。近年來我國順酐生產(chǎn)的技術(shù)進(jìn)步主要體現(xiàn)在國內(nèi)苯氧化制順酐固定床裝置上，特別是苯法固定床列管式反應(yīng)器制造技術(shù)的進(jìn)展。長期影響固定床反應(yīng)器性能的幾個關(guān)鍵問題，如反應(yīng)器流道設(shè)計(jì)、固定床反應(yīng)器的制造性能，均取得了實(shí)質(zhì)性突破。目前我國已能成功設(shè)計(jì)制造萬噸級苯法固定床列管反應(yīng)器，其使用性能良好，為更大規(guī)模和更高要求的順酐反應(yīng)器的國產(chǎn)化提供了極好的條件。
【生產(chǎn)工藝】[1]
順酐的生產(chǎn)工藝主要分為以下三步：1）以苯、碳四餾分或正丁烷為原料催化氧化制順酐；2）從氧化生成的混合氣中回收順酐得到粗酐；3）精制粗酐從而獲得順酐產(chǎn)品。順酐生產(chǎn)的技術(shù)路線主要分為苯氧化法、碳四烯烴法、苯酐副產(chǎn)法、正丁烷氧化法 4 種。正丁烷氧化制順酐是國際上近年來發(fā)展很快的正丁烷利用途徑，約占順酐總生產(chǎn)能力的 80％。正丁烷法順酐生產(chǎn)工藝按反應(yīng)器分為固定床工藝和流化床工藝，其后處理工段所采用的工藝有兩種技術(shù)方法，即水吸收法和溶劑吸收法。
1. 丁烷法固定床工藝：丁烷法固定床工藝主要由亨斯邁公司、BP、SD、 康斯?fàn)枺–onser）公司擁有，與苯氧化法基本相似，但正丁烷氧化轉(zhuǎn)化率和選擇性均比苯低，其順酐的摩爾收率按正丁烷計(jì)僅為 50％~55％，而原料氣體中苯和正丁烷的摩爾濃度基本相同。因此對于同樣規(guī)模的生產(chǎn)裝置，正丁烷法需要較大的反應(yīng)器和壓縮機(jī)。反應(yīng)溫度 400～450℃，壓力為 125～130 MPa。為了降低正丁烷的單耗，比利時的 Pantochim公司采用尾氣循環(huán)工藝，吸收塔頂出來的尾氣約50％經(jīng)處理后與新鮮空氣一并進(jìn)入反應(yīng)器。該工藝可使正丁烷的單耗下降約 10％ 。
2. 丁烷法流化床工藝：流化床工藝是 Lummus 公司和 Lonza 公司合作開發(fā)的 ALMA 工藝。 流化床反應(yīng)器中，正丁烷和空氣分別進(jìn)入反應(yīng)器后混合，避免了其混合時發(fā)生爆炸的可能 因此原料氣中正丁烷的摩爾分?jǐn)?shù)可以提高到 4％，反應(yīng)所需空氣約為固定床的一半，減少了空氣壓縮機(jī)的投資和操作費(fèi)用。流化床工藝的能耗低于固定床，但丁烷的單耗要比固定床高約 8％，另外流化床催化劑的磨損也較大。
3. 有機(jī)溶劑吸收法工藝：在采用丁烷法生產(chǎn)順酐的初期，主要是一些苯法裝置通過更換催化劑實(shí)現(xiàn)，就是新建的裝置工藝也與苯法基本一致，均為水吸收法回收。由于丁烷氧化反應(yīng)生成少量的乙酸和丙烯酸，而苯氧化反應(yīng)幾乎不生成乙酸和丙烯酸，另外丁烷氧化生成的水也比苯氧化多 1 倍，所以丁烷法水吸收工藝遇到的腐蝕和堵塞問題要比苯法多。為了減輕腐蝕 提高順酐收率，降低能耗，各公司在改進(jìn)丁烷氧化催化劑的同時 加強(qiáng)了對順酐回收工藝的研究。溶劑吸收工藝采用低揮發(fā)性有機(jī)溶劑，順酐收率比水吸收工藝約高 5％。ALMA 工藝采用六氫鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBE ，Huntsman 公司和 Conser 公司采用鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）。 在工業(yè)生產(chǎn)中，這兩種溶劑的消耗接近，DIBE 溶劑處理需進(jìn)行水洗和堿洗兩個過程， 而 DBP 溶劑僅需水洗。 另外， DIBE 的價格要高于 DBP。
【應(yīng)用】[1][4]
1. 由順酐制備馬來酸酯：順酐具有很強(qiáng)的二元羧酸酐反應(yīng)特性，極易和其他醇類形成不飽和聚酯，如馬來酸二甲酯、二乙酯、二異丙酯、二丁酯以及二(2-乙基已)酯等。馬來酸酯可與氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯，丙烯酸酯等共聚，并在其中起著內(nèi)增塑作用，是一類重要的增塑劑，同時，還可用作有機(jī)合成中間體，象與丁二烯等進(jìn)行狄而斯-阿德爾雙烯合成反應(yīng)，與胺類或氨發(fā)生酰胺化反應(yīng)。目前，國內(nèi)對固體酸催化酯化進(jìn)行了不少的研究，華東化工學(xué)院、杭州大學(xué)、蘭州大學(xué)和河北工學(xué)院都作了成功的研究，另外，馬來酸酯經(jīng)磺化形成琥珀酸酯磺酸鹽，如琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉，又名快速滲透劑，是良好的乳化劑和洗滌劑。琥珀酸二異辛酯磺酸鈉，又名表面活性劑1292，在纖維、合成樹脂、石油工業(yè)中均有突出的作用。
2. 由順酐制備1，4-丁二醇：近年來，順酐通過催化加氫可以制得的1，4-丁二醇，δ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃大受青睞。由順酐可經(jīng)直接加氫、二段加氫、酯化低壓加氫制1，4-丁二醇。聯(lián)邦德國赫斯特公司采用直接加氫法，選擇性達(dá)88%～ 93.7%；日本三菱化成公司采用二段加氫工藝，產(chǎn)品回收率達(dá)98%；英國戴維麥基公司和美國聯(lián)合碳化物公司聯(lián)合開發(fā)酯化低壓加氫工藝，生成1，4-丁二醇的同時，還聯(lián)產(chǎn)δ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃。由于順酐生產(chǎn)新工藝的開發(fā)使得順酐的價格下降，就使得順酐法比傳統(tǒng)的乙炔法生產(chǎn)1，4-丁二醇更為經(jīng)濟(jì)。1，4-丁二醇是用途極廣的中間體，是生產(chǎn)聚氨酯、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)吡咯烷酮系列產(chǎn)品及放射性同位素醫(yī)藥的重要原料。而聚氨酯的低溫性能、斷裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度均很優(yōu)異，PBT樹脂具有良好的耐熱性和機(jī)械、電氣性能，廣泛用于汽車工業(yè)和電子工業(yè)等部門。
3. 由順酐制備δ-丁內(nèi)酯：日本三菱化成公司于1971年首先實(shí)現(xiàn)順酐一步法制δ-丁內(nèi)酯的工業(yè)化生產(chǎn)。δ-丁內(nèi)酯是一種良好的高沸點(diǎn)(204℃)溶劑，可作為特殊溶劑用于電容器電解液及農(nóng)藥中間體等，還是生產(chǎn)聚乙烯基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮的主要原料。聚乙烯基吡咯烷酮碘是一種有效的消毒消炎藥，還用于化妝品及粘合劑等。N-甲基吡咯烷酮是極為重要的有機(jī)溶劑，毒性小、溶解力強(qiáng)及易回收等特點(diǎn)使得它在天然氣化工和石油化工中大顯神手，廣泛用于芳烴抽提、烯烴和二烯烴抽提、乙炔提濃、天然氣脫硫、以及C5餾分的分離及潤滑油精制等由δ-丁內(nèi)酯加氫可制得四氫呋喃，它是一種性能優(yōu)良的低沸點(diǎn)(66℃)溶劑，可用作聚氯乙烯樹脂的溶劑。以四氫呋喃為原料制得的四甲撐乙二醇醚(PTMG)，是合成醫(yī)藥和農(nóng)藥的中間體。
4. 由順酐制備烯基琥珀酸酐：順酐和鏈烯烴發(fā)生烯反應(yīng)，生成烯基琥珀酸酐，此系列產(chǎn)物在醇酸樹脂的制備、環(huán)氧樹脂的固化及潤滑油防銹等許多方面有著極廣闊的用途。以順酐和苯酐為原料，在催化劑的作用下，在甲基類、二甲基甲酰胺、氯代烷類或四氫呋喃等惰性有機(jī)溶劑中制得N-甲基馬來酰亞胺，它主要作為耐熱級ABS樹脂的共聚單體。再如由順酐和間苯二胺反應(yīng)制得的N-N′間苯撐雙馬來酚亞胺是多種橡膠的多功能硫化劑。順酐與共軛雙烯進(jìn)行狄而斯-阿德爾雙烯合成反應(yīng)制得如四氫苯酐、甲基四氫苯酐、降冰片烯二甲酸酐等系列產(chǎn)物可用于聚酯、樹脂的固化和增塑等方面，用于特殊領(lǐng)域時，具有特殊的效果。
【參考文獻(xiàn)】
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