背景及概述^[1]

白色粉末或薄片。熔點(diǎn)168℃?？扇苡谒鸵掖?、丙酮等一般有機(jī)溶劑?？捎擅航褂宛s分、裂化汽油和催化重整汽油等的芳烴中碳九餾分的假枯烯(主要成分是1，2，4-三甲苯)經(jīng)液相硝酸氧化法和采用鈷或錳催化劑的空氣氧化法，先制得苯三羧酸，然后脫水得到。偏苯三酸酐主要用于生產(chǎn)PVC樹脂的增塑劑、聚酰亞胺樹脂漆、水溶性醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑、低壓及脈沖電力容器的浸漬劑、電影膠片、水處理劑、表面活性劑等。近年來由于市場(chǎng)俏銷，國(guó)內(nèi)外廠商紛紛開發(fā)生產(chǎn)該產(chǎn)品以滿足需求。近年來，隨著我國(guó)石油工業(yè)的不斷發(fā)展，重整裝置的重芳烴和裂解汽油產(chǎn)量不斷提高，重整C9芳烴的總產(chǎn)量每年可達(dá)近400kt，而偏三甲苯在C9芳烴中約占35%～40%，是重芳烴綜合利用的關(guān)鍵。因此，用偏三甲苯生產(chǎn)偏苯三酸酐，不僅可充分利用我國(guó)豐富的重芳烴資源，還可大大緩解我國(guó)偏苯三酸酐供應(yīng)緊張的局面，推動(dòng)我國(guó)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。

應(yīng)用^[2]

偏苯三酸酐是現(xiàn)代新型材料的重要有機(jī)化工原料，有很高的反應(yīng)活性，可用于生產(chǎn)一系列有高附加值的精細(xì)化學(xué)品，主要應(yīng)用于優(yōu)質(zhì)增塑劑、耐高溫絕緣漆、高級(jí)涂料、工程塑料等行業(yè)。由于用其所制備的樹脂材料具有優(yōu)異的電絕緣性、耐高溫和機(jī)械性能，還被廣泛應(yīng)用于機(jī)電、電子和航空領(lǐng)域等用業(yè)領(lǐng)域。

1. 增塑劑我國(guó)電線、電纜行業(yè)正和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌，迫切需要高性能的增塑劑配套，以滿足生產(chǎn)90℃、105℃、125℃級(jí)耐熱電纜、高壓電纜塑料護(hù)套要求，傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、二丁酯(DBP)，由于揮發(fā)性高，閃點(diǎn)低，體積電阻系數(shù)小，無法滿足上述要求。采用偏苯三酸酐與2-乙基己醇酯化反應(yīng)生產(chǎn)偏苯三酸三異辛酯(TOTM)增塑劑具有耐熱、揮發(fā)性小、電性能高的優(yōu)點(diǎn)，化學(xué)反應(yīng)式如下：

TOTM作為增塑劑，具有相對(duì)分子質(zhì)量大、流動(dòng)性好、閃點(diǎn)高、揮發(fā)性低、耐各類溶劑抽出、耐遷移性小的許多優(yōu)點(diǎn)。此外，苯多酸類增塑劑在聚合物加工中與高分子材料特別是PVC材料的相容性好，其加工性、低溫性能等特性又類似于單體鄰苯二甲酸酯，所以兼有單體增塑劑與聚酯類增塑劑兩者的優(yōu)點(diǎn)，不僅可以作為一般的主增塑劑在民用產(chǎn)品中使用，而且能更廣泛地作為105℃、125℃級(jí)電纜料、汽車裝飾材料、高級(jí)紡絲油劑、脈沖低壓電力電容器浸漬油、電子化工及高科技軍工產(chǎn)品中應(yīng)用。

2. 涂料和環(huán)氧樹脂固化劑

涂料工業(yè)正朝著無毒、阻燃方向發(fā)展。采用水溶性樹脂涂料，如偏苯三酸酐同二元醇單甘酯、己二醇、丙二醇、新戊二醇等二元醇反應(yīng)，可得到新型水溶性醇酸樹脂涂料，可用作汽車、電冰箱、洗衣機(jī)的電泳涂裝底漆。偏苯三酸酐在短時(shí)間內(nèi)就能固化環(huán)氧樹脂，具有優(yōu)良的物化性能，是理想的環(huán)氧樹脂固化劑?？s水偏苯二酸酯也可作固化劑，如偏苯三酸酐與乙二醇二乙酸酯反應(yīng)，能夠生成乙二醇雙(縮水偏苯三酸)酯，該化合物同環(huán)氧樹脂反應(yīng)，生成耐熱性良好的粘合劑及涂料。偏苯三酸酐與丙三醇等摩爾反應(yīng)所得到的固型樹脂，溶解于溶劑中，對(duì)玻璃、鋁等有較好的粘接性。

3. 高分子材料及表面活性劑

美國(guó)通用電器公司以偏苯三酸酐為原料，制得一種丁二醇、聚氧丙二胺和偏苯三酸酐共縮聚物，然后在250℃條件下，把共縮聚產(chǎn)物和聚對(duì)苯二甲酸二甲酯一起加熱，獲得一種嵌段高聚物橡膠，這種橡膠具有良好的柔韌性、抗老化性和耐光性。以偏苯三酸酐和高級(jí)脂肪醇如月桂醇、十八醇，控制摩爾比進(jìn)行單、雙酯化反應(yīng)，然后把偏苯三酸酐上游離的羧基用NaOH中和，可制備表面活性極好的偏苯酯鈉鹽陰離子表面活性劑。

4. 絕緣漆

由偏苯三酸酐與苯芳香族二胺類反應(yīng)制成的聚酰胺酰亞胺樹脂以及由偏苯三酸酐與4，4-芳二氨基二苯醚反應(yīng)得到的聚酰胺酰亞胺樹脂，具有良好的耐熱性(可在200℃以上長(zhǎng)期使用)、耐磨性、耐損傷性、耐電絕緣性(擊穿電壓可以達(dá)到11.5kV)和機(jī)械性能，可用作浸滲玻璃布的層壓樹脂、耐高溫覆蓋材料、電線絕緣漆以及電動(dòng)機(jī)用槽絕緣體等電器設(shè)備材料。用作電極、家用電器和電動(dòng)工具所需F級(jí)、H級(jí)耐絕緣材料，作為漆包線漆、浸漬漆、硅鋼片漆以及薄膜等。偏苯三酸酐與N，N-二苯基芳族二胺反應(yīng)制得的苯基酰亞胺樹脂，能耐250～300℃長(zhǎng)時(shí)間加熱，可用于制造電器元件、閥件、軸承、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)零件等模制塑料部件。

5. 其他

偏苯三酸酐與多元醇及二元羧酸反應(yīng)合成的醇酸樹脂涂料，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、耐水性和耐熱性能，可用作汽車、冰箱、洗衣機(jī)、電器、機(jī)械制品的電泳涂裝底漆以及廚房、家具等的表面漆，也可用作工業(yè)建材及常用油漆等。以偏苯三酸酐為原料生產(chǎn)的聚酯樹脂，再與環(huán)氧樹脂以1∶1混合生產(chǎn)的聚酯環(huán)氧粉末涂料，不含溶劑，以粉末熔融成膜，與傳統(tǒng)溶劑型防腐涂料相比，具有不揮發(fā)、無毒、無溶劑污染、涂覆方便、固化迅速等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于空調(diào)器、洗衣機(jī)、電冰箱、電風(fēng)扇、熱水器、微波爐、電烤箱和電飯鍋等家用電器，也可用于汽車、摩托車、自行車、儀器儀表、機(jī)械設(shè)備、鋼門、保險(xiǎn)柜、航空航天、化工防腐、五金工具和輸油、輸氣和輸水管的防銹和防腐涂裝。

制備^[3]

偏苯三酸酐最早是由四烷基苯經(jīng)氣相氧化制均苯四甲酸二酐時(shí)，作為副產(chǎn)物被發(fā)現(xiàn)的。目前，偏苯三酸酐的生產(chǎn)方法主要有偏三甲苯液相硝酸氧化法、偏三甲苯氣相空氣氧化法、偏三甲苯液相空氣氧化法和間二甲苯甲醛液相空氣氧化法(MGC法)4種。

1. 偏三甲苯液相硝酸氧化法

偏三甲苯液相硝酸氧化法由德國(guó)Saarbergwerk公司于20世紀(jì)70年代開發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。它是將偏三甲苯加入到稀硝酸溶液中，在1.5～3.0MPa、175～200℃的條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化后的物料經(jīng)冷卻結(jié)晶，然后經(jīng)離心分離和干燥得到粗偏苯三甲酸，粗偏苯三甲酸在200～240℃下加熱脫水，再進(jìn)行真空蒸餾制得偏苯三酸酐產(chǎn)品。該方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，容易操作，產(chǎn)率較高，收率達(dá)90%，產(chǎn)品純度可以達(dá)到98.5%。不足之處是腐蝕嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品中殘存的氮氧化物副產(chǎn)品不易除盡，副產(chǎn)物較多，三廢污染嚴(yán)重，操作危險(xiǎn)等缺點(diǎn)。目前該法已基本上被淘汰。

2. 偏三甲苯氣相空氣氧化法

偏三甲苯氣相空氣氧化法是由日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社于20世紀(jì)70年代研究開發(fā)成功的一種方法。采用以含釩、鈦、磷的化合物為催化劑，偏三甲苯發(fā)生氧化反應(yīng)生成偏苯三甲酸，偏苯三甲酸再經(jīng)脫水生成偏苯三酸酐。與液相氧化法相比，該方法在氧化過程中無腐蝕性介質(zhì)，常壓操作，多數(shù)設(shè)備可用普通碳鋼加工，大大降低了設(shè)備的投資；捕集到的粗偏苯三酸酐可根據(jù)使用對(duì)象的不同直接出售，或經(jīng)減壓精餾獲得高純度的偏苯三酸酐產(chǎn)品；工藝過程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液相氧化法工藝，而生產(chǎn)成本與液相氧化法相當(dāng)，適合中小型企業(yè)投資建廠。缺點(diǎn)是所用催化劑選擇性差，收率低。目前該方法還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3. 偏三甲苯液相空氣氧化法

偏三甲苯液相空氣氧化法是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)上生產(chǎn)偏苯三酸酐的主要方法。最早由美國(guó)中世紀(jì)(Mid-Century)公司開發(fā)成功，稱為MC法。1962年美國(guó)Amoco公司首先采用該方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，故又稱Amoco法。該法以偏三甲苯為原料，用空氣作氧化劑，醋酸鈷和醋酸錳為主催化劑，四溴乙烷為助催化劑，在200～220℃和2.0～2.3MPa壓力條件下，在醋酸溶液中用空氣將偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸，偏苯三甲酸再經(jīng)脫水生成偏苯三酸酐，產(chǎn)品純度高達(dá)99%。該方法具有原料較易得，原料及公用工程消耗低，腐蝕小，“三廢”問題較易解決等優(yōu)點(diǎn)。不足之處是設(shè)備投資較大，醋酸回收較為困難，產(chǎn)品中微量的溴離子難以除盡，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品介電常數(shù)降低，從而影響產(chǎn)品的應(yīng)用與價(jià)格。其生產(chǎn)過程主要包括氧化、結(jié)晶、分離、脫水、蒸餾以及片化等工序。

1)氧化偏三甲苯的氧化反應(yīng)：在帶有攪拌器的3個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。偏三甲苯、醋酸、鈷、溴催化劑加入到個(gè)反應(yīng)器中，氧化后進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，同時(shí)向第二個(gè)反應(yīng)器補(bǔ)加錳催化劑，以增加催化劑活性進(jìn)一步氧化。這兩個(gè)反應(yīng)器用其頂部冷凝器冷凝被蒸發(fā)的醋酸，同時(shí)將反應(yīng)液強(qiáng)制循環(huán)冷卻，以達(dá)到移走大量反應(yīng)熱和攪拌的目的。而第3個(gè)反應(yīng)器將其反應(yīng)液強(qiáng)制循環(huán)加熱，以維持后期反應(yīng)的進(jìn)行?？諝馔ㄟ^分配器同時(shí)向3個(gè)反應(yīng)器通入。尾氣通過水吸收塔后放空。

2）結(jié)晶分離：反應(yīng)物由第三個(gè)反應(yīng)器進(jìn)入結(jié)晶器。結(jié)晶器在內(nèi)溫為118～200℃下，進(jìn)行攪拌，閃蒸蒸出醋酸和水。懸浮物經(jīng)離心、洗滌后進(jìn)入脫水反應(yīng)器。濾液主要是含有相當(dāng)數(shù)量催化劑的醋酸水溶液，經(jīng)蒸餾回收醋酸后，萃取回收殘?jiān)械拇呋瘎?/p>

3）脫水、蒸餾、片化：脫水條件為220～230℃和39.96kPa。脫水后的粗酐用薄膜蒸發(fā)器在239℃、1.33kPa下蒸發(fā)精制，在結(jié)片器內(nèi)結(jié)片成偏苯三酸酐。各部分蒸出的粗醋酸或經(jīng)水吸收的醋酸水，經(jīng)精餾可回收醋酸循環(huán)使用。

主要參考資料

[1] 化學(xué)物質(zhì)辭典

[2] 偏苯三酸酐生產(chǎn)技術(shù)與應(yīng)用

[3] 偏苯三酸酐的生產(chǎn)應(yīng)用及市場(chǎng)前景