4-苯基-1-丁炔是典型的芳香族燃料成分。通過研究其構(gòu)象特異性光譜，能夠獲取不同構(gòu)象的結(jié)構(gòu)信息以及電子頻率位移、躍遷偶極矩等光譜特征。有助于研究其在燃燒過程中的化學反應路徑。

圖一 4-苯基-1-丁炔

構(gòu)象特異性光譜研究

采用共振增強雙光子電離（1C-R2PI）、紫外 - 紫外燒孔光譜（UVHB）以及轉(zhuǎn)動帶輪廓研究等多種方法對4-苯基-1-丁炔的構(gòu)象特異性光譜進行研究。先將樣品加熱至約50°C ，并使其在純氦氣（5 bar）或70%氖氣與氦氣的混合氣體（3.5 bar）的超聲速膨脹中進行實驗。1C-R2PI用于獲取包含所有構(gòu)象體貢獻的紫外光譜，而UVHB光譜則可用于獲得單個構(gòu)象體的紫外光譜，避免相互干擾。

理論計算

使用分子力學方法和OPLS-AA力場對構(gòu)象結(jié)構(gòu)進行初步篩選，而后以這些結(jié)構(gòu)為起始點，運用密度泛函理論（DFT）的Becke3LYP 泛函和6-31+G基組進行全面優(yōu)化。為測試電子相關效應對極小值相對能量的影響，還使用二階微擾理論（MP2）和cc-pVDZ基組進行優(yōu)化，并在DFT/6-31+G和MP2/cc-pVDZ優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎上，使用aug-cc-pVDZ基組進行單點計算。在構(gòu)象結(jié)構(gòu)方面，理論計算預測4-苯基-1-丁炔存在兩種低能量構(gòu)象，分別為炔基相對于苯環(huán)呈反式（anti）和鄰位交叉式（gauche）。這兩種構(gòu)象的差異主要體現(xiàn)在二面角tau 2(C1-Cα-Cβ-Cγ)上，反式構(gòu)象中該二面角約為180°，鄰位交叉式構(gòu)象中約為+60°。DFT計算表明，反式結(jié)構(gòu)比鄰位交叉式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定約4 kJ/mol，而MP2計算則顯示兩種構(gòu)象能量相近。

圖二 DFT理論計算

光譜特征

1C-R2PI光譜顯示，4-苯基-1-丁炔的光譜與烷基苯的激發(fā)光譜相似，大部分Franck-Condon（FC）活性集中在環(huán)模式上。UVHB光譜確定了在超聲速膨脹中存在兩種構(gòu)象體PB (A)和PB (B)，它們的S₁←S₀起源分別位于37617 cm^-1和37620 cm^-1。通過轉(zhuǎn)動帶輪廓分析，結(jié)合理論計算預測的轉(zhuǎn)動常數(shù)和躍遷偶極矩方向，明確將PB (A)歸為鄰位交叉式構(gòu)象，PB (B)歸為反式構(gòu)象。反式構(gòu)象的轉(zhuǎn)動帶輪廓呈現(xiàn)垂直型躍遷，而鄰位交叉式構(gòu)象具有顯著的Q分支，表明其具有混合帶特征[1]。

圖三 4-苯基-1-丁炔的1C-R2PI光譜

參考文獻

[1]M T S ,S T Z .Conformation-specific spectroscopy of 4-phenyl-1-butyne and 5-phenyl-1-pentyne.[J].The journal of physical chemistry. A,2005,109(38):8487-96.