三齒氮雜環(huán)配體1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷自上世紀七十年代由德國科學家Karl Wieghardt教授設計合成以來，由于其具有很好的三齒螯合能力及相應的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得含有該配體1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷的配合物得到非常廣泛的研究。
1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷(Me3tacn)是一種三齒配位、價鍵飽和的大環(huán)剛性結(jié)構(gòu)配體，與金屬配位時，環(huán)上三個氮原子分別提供孤對電子與過渡金屬上的空軌道形成雜化軌道，從而穩(wěn)固地占據(jù)中心原子的三個配位點。1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷配體、環(huán)戊二烯基(Cp)配體和氫(三吡唑基)硼酸[HB(pz)3-]配體都是以面式配位的方式與金屬形成八面體構(gòu)型配合物-，而從配體空間構(gòu)型上分析，1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷配體是一個具有較大空腔的大環(huán)結(jié)構(gòu)，而Cp配體為平面結(jié)構(gòu)，HB(pz)3-配體因受到B-N鍵鍵長和B-N-N鍵角的制約使得其空腔結(jié)構(gòu)相對較小，為此，在金屬配位形成配合物時，Me3tacn-M配合物中的金屬離子可以更好的被配體“包裹”，一般情況下，更加傾向于與過渡金屬形成“半夾心”式配合物，且這類配合物具有較高的熱力學穩(wěn)定性。
制備方法
1、室溫下，將乙二醇(1.12mL,20mmol)緩慢加入到二氯甲烷(50mL)中，攪拌均勻得無色溶液，向其中緩慢加入對甲苯磺酰氯(9.16g,44mmol)，加完后降溫至0℃，緩慢滴加三乙胺(8.34mL,60mmol)，控制溫度在10℃以下，滴加完畢后，0℃下反應15h使之反應完全。取樣，TLC監(jiān)測反應終點。過濾，所得濾液用去離子水水洗三次，合并有機相。濃縮并真空干燥，得到白色固體1，6.68g，產(chǎn)率：90.2%。
2、室溫下，將無水碳酸鈉(6.36g,60mmol)緩慢加入到去離子水中(40mL)，攪拌溶解，一次性加入二乙烯三胺(DET)(2.16mL,20mmol)，將對甲苯磺酰氯(12.58g,66mmol)于30min內(nèi)分批次加入到反應混合物中，體系緩慢升溫到60℃，反應2.5h，再升溫到80℃，反應3h。取樣，TLC監(jiān)測反應終點。將反應混合物降溫到室溫，過濾，所得濾液用去離子水洗滌三次，濃縮濾液，真空干燥，得白色固體2，10.66g，產(chǎn)率：94.3%。
3、室溫下，向裝有回流冷凝管的燒瓶中加入氫氧化鈉固體(1.32g,33mmol)和去離子水(15mL)，攪拌溶解，再加入Ts3DET(2)(8.49g，15mmol)和二甲苯(20mL)，劇烈攪拌的同時再加入相轉(zhuǎn)移催化劑NH4OH(0.053g)。緩慢升溫至100℃反應0.5h。將 EGT(1)(5.56g,15mmol)在2h內(nèi)分批加入到反應混合物中，加完后繼續(xù)加熱反應8h。之后將反應混合物降溫到10℃，攪拌6h，觀察到燒瓶底部有大量白色沉淀析出。過濾，濾餅用去離子水洗滌三次，收集沉淀，真空干燥12h，得白色固體粉末3，7.29g，產(chǎn)率： 82.2%。
4、室溫下，向裝有回流冷凝管的燒瓶中加入濃硫酸(7.7mL)和去離子水(1.4mL)，攪拌均勻后于5min內(nèi)加入Ts3tacn(7.29g,12.3mmol)，攪拌一段時間后仍觀察到大部分的原料浮在溶液表面，將反應升溫到140℃，劇烈攪拌15min后原料逐漸溶解，繼續(xù)加熱6h使之反應完全。降溫冷卻至0℃，另取50%的氫氧化鈉溶液(22.3g)和去離子水(9mL)混合均勻后置于恒壓滴液漏斗中，于1h內(nèi)加入到該反應混合物中，得PH接近7的混合溶液。維持0℃，加入37%的甲醛溶液(16.2mL)和88%的甲酸溶液(16.2mL)，升溫至90℃加熱反應14h(加熱反應期間，會有CO2的放出)。冷卻至0℃，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加50%的氫氧化鈉溶液直至PH為14，加入20mL環(huán)已烷攪拌5min，過濾，濾餅用環(huán)已烷洗滌三次，所得濾液用環(huán)已烷萃取三次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥。濃縮得淺黃色液體1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷，1.86g，產(chǎn)率：88%，分子式：C9H21N3。
參考文獻
[1]方多文.由Me3tacn配體穩(wěn)定的鎢/鉬化合物的新反應與分子結(jié)構(gòu)[D].安徽工業(yè)大學,2019.DOI:10.27790/d.cnki.gahgy.2019.000419.