簡(jiǎn)介

4-氰基聯(lián)苯是合成紅色的高性能顏料DPP的必備中間體，DPP顏料(Diketopyrrolo(3,4.c)pyrrole，吡咯并吡咯二酮)是CIBA公司的專利產(chǎn)品，此類顏料具有著色力高、色澤鮮艷等特點(diǎn)。它們?cè)趹?yīng)用介質(zhì)中還具有流動(dòng)性好、耐曬牢度、耐氣侯牢度以及耐熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，能與北紅顏料、喹吖啶酮顏料等高性能顏料媲美，自它上市以來給CIBA公司帶來了豐厚的利潤。

隨著液晶材料越來越廣泛的應(yīng)用，液晶化合物的合成日益受到人們的關(guān)注。在目前廣泛采用的扭曲向列(TN)相液晶材料中，腈基聯(lián)苯類化合物占了相當(dāng)大的比重，4-氰基聯(lián)苯是此種液晶的重要中間體，此外，4-氰基聯(lián)苯還可用于生產(chǎn)4-聯(lián)苯甲醛和4-聯(lián)苯甲酸，廣泛用于染料、醫(yī)藥等合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

以聯(lián)苯為起始原料合成4-氰基聯(lián)苯可以有以下幾條路線：

(1)重氨鹽-氰化法聯(lián)苯經(jīng)混酸硝化、還原得4-氨基聯(lián)苯，其重氨化后生成的重氮鹽經(jīng)Sander-Mayer反應(yīng)可得到4-氰基聯(lián)苯。實(shí)驗(yàn)表明，聯(lián)苯的硝化產(chǎn)物是一個(gè)混合物，其中4-硝基聯(lián)苯的產(chǎn)率只有40%，而且難以與其他副產(chǎn)物分離，所以這條路線沒有工業(yè)價(jià)值。

(2)溴化-氰化法

聯(lián)苯經(jīng)溴化反應(yīng)得到4-溴聯(lián)苯，它再與氰化亞銅發(fā)生置換反應(yīng)得到4-氰基聯(lián)苯。實(shí)驗(yàn)表明，聯(lián)苯的溴化產(chǎn)物也是一個(gè)混合物，其中4-溴聯(lián)苯只有60%，需要高真空精餾才能與其他異構(gòu)體分離。此外，4-溴聯(lián)苯與氰化亞銅的反應(yīng)很難完全，約有5%的4-溴聯(lián)苯會(huì)殘留在產(chǎn)物中，所以采用這條路線生產(chǎn)4-氰基聯(lián)苯的純度不會(huì)很高。需要進(jìn)一步精制，因此生產(chǎn)成本很高。

(3)直接氰化法

聯(lián)苯只需要與氯化氰經(jīng)一步Friedel-Crafts反應(yīng)就可生成4 -氰基聯(lián)苯，雖然這是迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道最為簡(jiǎn)單的合成路線，但是這條反應(yīng)路線的危險(xiǎn)性極大，只有生產(chǎn)三聚氯氰的大廠才有可能用這種方法生產(chǎn)，因?yàn)樯婕暗绞褂枚拘詷O高的氯化氰。此外，實(shí)驗(yàn)表明，如果采用國產(chǎn)的氯化氰與聯(lián)苯進(jìn)行上面的反應(yīng)，產(chǎn)率不高，只有20%左右。

(4)酰胺-脫水法

聯(lián)苯經(jīng)Friedel-Crafts?；磻?yīng)生成4-聯(lián)苯乙酮，它用次氯酸鈉氧化得4-聯(lián)苯甲酸，經(jīng)酰氯化后再與氨水作用得4-聯(lián)苯甲酰胺，后者經(jīng)脫水后得到4-氰基聯(lián)苯。雖然每步反應(yīng)的收率與選擇性很好，但是該方法的路線很長。

今以亞硝酸鈉，水和苯的混合液置于反應(yīng)瓶中，劇烈攪拌，慢慢加熱至65℃~70℃，將對(duì)氰基苯胺苯胺及冰醋酸混溶于苯中，并將上述混合溶液慢慢滴加至反應(yīng)液中，控制滴加的速度，滴加完成后繼續(xù)加熱反應(yīng)一定時(shí)間，一步反應(yīng)得到4-氰基聯(lián)苯。

制備方法

將110.4g(1.6mol)亞硝酸鈉加入250ml水和2400ml苯的混合溶液中，加熱至65℃~70℃，劇烈的攪拌。將94.4g(0.8mol)對(duì)氰基苯胺及96.1g(1.6mol)冰醋酸溶于800ml苯中，并將上述混合溶液慢慢的滴加至反應(yīng)液中，控制滴加的速度，將整個(gè)滴加的時(shí)間控制在5h左右。滴加完成后繼續(xù)加熱反應(yīng)3h，停止反應(yīng)。待反應(yīng)液降至室溫后萃取，有機(jī)相用900ml硫酸鈉溶液洗滌3次，600ml飽和食鹽水洗滌1次。真空濃縮后，將粗品溶于800ml 85%的硫酸溶液中，用2000ml苯萃取3次，然后有機(jī)相再用2000ml 5%碳酸氫鈉水溶液洗滌5次，600ml飽和食鹽水洗滌1次，無水硫酸鈉干燥，真空濃縮得到產(chǎn)物4-氰基聯(lián)苯98.8g，產(chǎn)率69.0%。

小結(jié)：本方法以苯，對(duì)氰基苯胺為主要原料一步反應(yīng)合成4-氰基聯(lián)苯，比現(xiàn)有技術(shù)中采用其他方法工藝短，成本低，具有顯著的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，所用的其他原輔料在國內(nèi)及世界上均已大規(guī)模商品化且價(jià)格低廉。反應(yīng)過程中不需要任何有機(jī)溶劑，反應(yīng)物苯既作溶劑又作反應(yīng)物，可回收套用。對(duì)所用原材料沒有無水要求，適于大規(guī)模生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]廖愛平. 4-氰基聯(lián)苯的合成[J]. 江西化工,2017(6):68-69. DOI:10.3969/j.issn.1008-3103.2017.06.023.