背景技術(shù)

2-氯丙酰氯是一種合成醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。其工業(yè)合成方法主要有2-氯丙酸酰氯化法和丙酰氯氯化法。酰氯化法以2-氯丙酸為原料，在光氣、氯化亞砜、三氯化磷等酰氯化試劑的作用下合成2-氯丙酰氯；由于光氣為劇毒氣體和行業(yè)準(zhǔn)入門檻高，而氯化亞砜和三氯化磷酰氯化法又會產(chǎn)生二氧化硫和含磷廢水，帶來了環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題。相比于酰氯化法，丙酰氯氯化法具有反應(yīng)簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點而備受關(guān)注。

在早期KORHONEN采用氯氣鼓泡裝置對丙酰氯氯化過程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在常溫下氯氣即可和丙酰氯進(jìn)行自由基反應(yīng)，但反應(yīng)時間較長，僅一氯代反應(yīng)即需要15h以上；同時氯優(yōu)先取代位上的氫，2-氯丙酰氯的選擇性較低。為了提高氯化反應(yīng)的選擇性，多數(shù)學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。OGATA等以H2SO4、亞硫酰氯和氯磺酸為催化劑促進(jìn)了離子型反應(yīng)，酸強(qiáng)度越高離子型反應(yīng)速度就越快。王澤云等和OGATA等以氧氣和間二硝基苯為自由基捕獲劑也一定程度上抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了a位取代物的選擇性。王麗曼等采用梯度提高反應(yīng)溫度的方法，兼顧反應(yīng)的速度和選擇性，使反應(yīng)時間由96h縮短到72h左右，2-氯丙酰氯反應(yīng)的選擇性在93%左右。

制備工藝

反應(yīng)裝置如下圖，由進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)器、控溫裝置、冷凝裝置和尾氣系統(tǒng)組成，反應(yīng)器是自制帶夾套的0.5L的玻璃容器，下部配有G3砂芯。按照一定的計量比向反應(yīng)器中加入丙酰氯和氯磺酸，加熱至反應(yīng)溫度后，以一定流量通入氯氣和氧氣。反應(yīng)每隔30min，停止氯氣通入，取樣進(jìn)行分析，直到原料丙酰氯含量<1%，反應(yīng)完成，將進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度40℃、氯氣流量60L?h^-1、催化劑氯磺酸與丙酰氯質(zhì)量比6:100、氧氣與氯氣物質(zhì)的量的比5.5:100。在此條件下，2-氯丙酰氯的反應(yīng)時間由72h縮短到3h，收率也得到了提高。

分析方法

氣相色譜對2-氯丙酰氯進(jìn)行含量分析(校正面積歸一化法)。氣相色譜儀型號為安捷倫7890A，色譜柱為賽默飛TG-1MS(30mX0.25mmX0.25mm)。分析條件：進(jìn)樣量0.5uL，進(jìn)樣器溫度200℃，分流比50:1，流量為1mL?min^-1，載氣為氮?dú)?，柱溫?0℃保留5min，10℃每分鐘升至150℃保留10min，檢測器溫度均為200℃，F(xiàn)ID檢測器。

參考文獻(xiàn)

[1]孔令啟,郭德來,鄭世清,等. 丙酰氯氯化制2-氯代丙酰氯的反應(yīng)工藝優(yōu)化[J]. 青島科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,2022,43(1):35-40. DOI:10.16351/j.1672-6987.2022.01.005.