介紹

1-芘硼酸（1-Pyrenylboronic acid）是一種有機(jī)合成中常用的硼酸衍生物。它的分子式為C16H11BO2。它的外觀通常為淡黃色固體粉末。在使用時需要小心，并采取適當(dāng)?shù)念A(yù)防措施。在操作和儲存時，操作時應(yīng)穿戴適當(dāng)?shù)膫€體防護(hù)裝備，包括但不限于安全眼鏡、手套和實(shí)驗(yàn)服。此外，應(yīng)確保容器密封良好，存放在干燥、陰涼、通風(fēng)良好的環(huán)境中，避免吸潮，避免與強(qiáng)氧化劑接觸，以防止?jié)撛诘奈ｋU反應(yīng)。

圖一 1-芘硼酸

應(yīng)用

熒光分析技術(shù)具有檢測限低和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)合成、材料制備和生物識別等領(lǐng)域的研究中，應(yīng)用越來越廣泛，具有不可替代的作用[1~2]。Tao等人[3]以1-芘硼酸為原料，通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了具有芘基的氟硼二吡咯（BODIPY）顯色團(tuán)，吸收光譜和發(fā)射光譜均發(fā)生較大程度的紅移，其呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的桔紅色熒光，可應(yīng)用于生物標(biāo)記、光電器件以及熒光探針等領(lǐng)域。Zhang等人[4]用1-Pyrenylboronic acid選擇修飾埃洛石納米管（HNTs），合成出對過氧化物高敏感和高選擇性的新型熒光檢測器，H2O2的最低值可達(dá)到1×10-6mol，為溫和條件制備過氧化物檢測和診斷儀器提供了依據(jù)。Yuan等人[5]進(jìn)行了1-Pyrenylboronic acid熒光猝滅法測定自來水中次氯酸鹽的研究，為快速、準(zhǔn)確測量提供參考。

1-芘硼酸在有機(jī)合成中主要用作碳-碳鍵形成試劑，尤其在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，它可以與芳基鹵化物和硼酸芳基或乙烯基酯進(jìn)行偶聯(lián)，使用Pd(PPh3)4作為催化劑。

合成

主要儀器與試劑

WRS-1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；Bruker AVANCE型核磁共振儀（德國布庫克公司）；VECTOR-22型紅外光儀（德國布庫克公司）；DIONEX P680型高效液相色譜儀（美國戴安公司）。

1-溴芘（CP）、正丁基鋰（CP）由上虞市臨江化工有限公司提供；四氫呋喃（CP）由天津市龍瀚化工貿(mào)易有限公司提供；硼酸三甲酯（CP）、硼酸三乙酯（CP）、硼酸三異丙酯（CP）由張家港心成化工有限公司提供。

四氫呋喃（THF）預(yù)處理

向四氫呋喃中加入一定量鈉塊，總加入量視四氫呋喃的含水量而定。加入少量二苯甲酮作為水指示劑，加熱沸騰，回流冷凝，至溶劑變淡藍(lán)色。然后簡單蒸餾，收集66℃的餾出液，餾出液密封待用。

1-芘基鋰（2）的制備

在250m L四口圓底燒瓶中加入3.51g (12.5mmol) 1-溴芘（C16H9Br）和50m L干燥處理后的四氫呋喃（THF），混合均勻后，將燒瓶置于-50℃的低溫浴中，然后向燒瓶內(nèi)通氮?dú)?0min，隨后將5.50m L (13.75mmol）正丁基鋰（n-BuLi）的正己烷溶液（2.50mol/L）由恒壓滴液漏斗緩慢滴加到燒瓶中，10min滴加完畢。反應(yīng)液顏色由淡黃色變?yōu)榇u紅色，應(yīng)液溫度由-50℃升至-46℃，繼續(xù)攪拌1h，得到1-芘基鋰（2）的溶液，直接進(jìn)入下一步反應(yīng)。

1-芘硼酸（4）的制備

按照n (C16H9Br）∶n (B (OR)3）為1∶1～1∶1.5量，將B (OR)3滴加到上述制備的1-芘基鋰（2）溶液中，約5min滴加完畢，反應(yīng)液顏色由磚紅色變?yōu)辄S色。繼續(xù)在低溫浴中攪拌反應(yīng)2 h，然后移走低溫浴，使反應(yīng)混合液溫度自然升至室溫，緩慢加入50m L濃度為4%的鹽酸。攪拌2h，分層，分出有機(jī)層，水層用乙醚萃取三次，合并有機(jī)層，以無水硫酸鎂干燥，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到1-芘硼酸粗品，然后用苯重結(jié)晶，干燥至恒重得淺黃色粉末狀固體1.62g，收率52.85%，并測定其熔點(diǎn)為249℃[6]。

圖二 1-芘硼酸的合成

參考文獻(xiàn)

[1] LOUDET A, BURGESS K.BODIPY dyes and their derivatives:syntheses and spectroscopic properties[J]. Chem. Rev., 2007, 107 (11) :4891~4932

[2] GOSWAMI S, MANNA A, PAUL S, et al.Rapid and ratiometric detection of hypochlorite with real application in tap water:molecules to low cost devices (TLC sticks) [J], Chem. Commun., 2013, 49:11656~11658.

[3] TAOT, WANG S R, CHEN L, et al.Synthesis and aggregation-induced emission of a pyrene decorated chiral BODIPY chromophore[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2015, 62:67~70.

[4] ZHANG H, REN T F, JI Y J, et al. Selective Modification of Halloysite Nanotubes with 1-Pyrenylboronic Acid:A Novel Fluorescence Probe with Highly Selective and Sensitive Response to Hyperoxide[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015 (7) :3805~23811.

[5] YUAN Y S, HUANG X, LIU S, et al. Determination of hypochlorite by quenching the fluorescence of 1-pyrenylboronic acid in tap water[J]. RSC Advances, 2016, 6 (4) :3393~3398.

[6]紀(jì)海健,白雪峰.1-芘硼酸的合成與表征[J].化學(xué)與粘合,2019,41(05):336-338+349.