概述
氫化奎寧 1,4-(2,3-二氮雜萘)二醚是一種化學(xué)式為C48H50N6O4，分子量774.9484的化學(xué)物質(zhì)，簡稱(DHQ)2PHAL，其相對密度約為1.3±0.1 g/cm3，熔點160℃，折射率 1.688。該物質(zhì)可以環(huán)丁砜，1,4-二氯酞嗪和氫化奎寧等為原料合成，常溫常壓下表現(xiàn)為白色至淺黃色粉末。
應(yīng)用
氫化奎寧 1,4-(2,3-二氮雜萘)二醚作為合成原料可用于一種多烯紫杉醇手性側(cè)鏈及其中間體的制備，步驟如下：(1)將溶于正丙醇中的氨基甲酸叔丁酯與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)后，加入叔丁基次氯酸，再加入氫化奎寧 1,4-(2,3-二氮雜萘)二醚、肉桂酸異丙酯和二水合鋨酸鉀，得到中間體2-叔丁氧羰基-3-苯基異絲氨酸異丙酯。(2)將中間體與2-甲氧基丙烯、對甲苯磺酸吡啶鹽、甲苯反應(yīng)，得到保護(hù)的中間體。(3)將保護(hù)的中間體與一水合氫氧化鋰、甲醇、水共同反應(yīng)，調(diào)節(jié)溶液pH值后經(jīng)萃取、洗滌、干燥得到產(chǎn)品多烯紫杉醇五元環(huán)噁唑烷酸側(cè)鏈。該方法合成步驟少、合成中采用水作為主要溶劑，中間產(chǎn)物可從反應(yīng)溶液中直接沉降析出，經(jīng)過簡單的洗滌、過濾便可提純，合成效率高，成本低[2]。
有關(guān)研究
金屬卡賓是有機(jī)合成中的重要中間體，由于其特殊的反應(yīng)活性，可以發(fā)生諸多化學(xué)轉(zhuǎn)化，如環(huán)丙烷化反應(yīng)，插入反應(yīng)，環(huán)加成反應(yīng)及經(jīng)歷葉立德中間體的相關(guān)轉(zhuǎn)化等，受到合成化學(xué)家的廣泛關(guān)注。目前，過渡金屬區(qū)的二價銠，二價銅，二價鐵等基于重氮分解的卡賓化學(xué)發(fā)展豐富多彩，實現(xiàn)了系列高效，反應(yīng)條件溫和的新反應(yīng)。某課題組基于手性Lewis堿活化Lewis酸催化的親電捕捉銨基葉立德反應(yīng)，反應(yīng)經(jīng)歷一價銠催化3-重氮氧化吲哚有效形成一價銠卡賓，芳胺進(jìn)攻一價銠卡賓形成葉立德中間體后，被硝基烯烴捕獲，高效合成了光學(xué)純的3-位氮氧化吲哚。反應(yīng)機(jī)理研究表明，[Rh(COD)Cl]2與氫化奎寧 1,4-(2,3-二氮雜萘)二醚(DHQ)2PHAL發(fā)生了加成反應(yīng)，[Rh(COD)Cl]2發(fā)生了配體解聚反應(yīng)，生成單體離子型化合物，該解聚反應(yīng)使一價銠路易斯酸性/親電性增強(qiáng)，有效使進(jìn)一價銠卡賓生成，同時反應(yīng)中真實的催化物種活化了底物硝基烯烴，促使反應(yīng)實現(xiàn)[2]。
參考文獻(xiàn)
[1] Journal of Organic Chemistry.vol. 57,10p.2768-2771.
[2]汪藝寧,顧大公,李志強(qiáng).一種多烯紫杉醇手性側(cè)鏈及其中間體的制備方法:CN201110222007.4[P].CN102911132A.
[3]韋清華.基于一價銠卡賓轉(zhuǎn)化的反應(yīng)研究[D].華東師范大學(xué),2019.