介紹

beta-紫羅酮，又被稱為β?紫羅蘭酮，是紫羅蘭酮的異構體之一，是一種黃色液體，主要用作皂用香料。高純度的β?紫羅蘭酮是合成維生素A和β?胡蘿卜素的重要原料。隨著維生素A和β?胡蘿卜素行業(yè) 的發(fā)展，對β?紫羅蘭酮的需求日益增加。

圖一 beta-紫羅酮

合成

以往合成方法的缺點

自從1924年Hibbert等首次報道使用假性紫羅蘭酮在酸性條件下化合制備紫羅蘭酮以來，人們對于該反應的研究一直沒有停止過。假性紫羅蘭酮在強酸環(huán)境下主要環(huán)合成 β?紫羅蘭酮，在弱酸條件下主要環(huán)合成α?紫羅蘭酮。目前工業(yè)上生產beta-紫羅酮使用的催化劑主要是濃硫酸，反應過程中普遍只使用單一溶劑，如既是反應溶劑又是萃取溶劑的石油醚，此時反應所需的濃硫酸與假性紫羅蘭酮的質量配比高達4?5，濃硫酸用量較大導致反應后的廢酸排放量也很大，從而增加了環(huán)境污染和污水的處理難度。

假性紫羅蘭酮環(huán)合制備β?紫羅蘭酮，其提高反應效果的關鍵在于短時間內令假性紫羅蘭酮與濃硫酸充分接觸。常規(guī)的單一溶劑環(huán)合反應過程，β?紫羅蘭酮收率很難達到 90％。如中國專利文獻CN1129209A公開了一種采用將假性紫羅蘭酮用多鹵代烴類有機溶劑稀釋，滴入濃硫酸，并在滴入時對反應體系進行超聲輻射的beta-紫羅酮制備方法，其β?紫羅蘭酮產率在65％～85％。

中國專利文獻CN101333154A公開了beta-紫羅酮的合成方法，采用微反應器，但實際上由于微反應器結構復雜，價格昂貴、使用壽命短且反應規(guī)模難于放大，使得該文獻公開的方法實際上無法適應規(guī)?；纳a。

中國專利文獻CN109988064A公開了一種以石油醚和甲醇為溶劑，采用濃硫酸和五氧化二磷與假性紫羅蘭酮反應制備beta-紫羅酮，雖然該文獻聲稱可以使得到的β?紫羅蘭酮高達96％～99％，但并未公開具體收率，且五氧化二磷為具強烈刺激性的原料，其大規(guī)模應用受到安全生產和環(huán)保方面的限制，采用五氧化二磷后，反應放熱量大，需要采用干冰進行冷卻，亦不利于放大規(guī)模生產。中國專利文獻CN109970535A公開了一種以石油醚和甲醇為溶劑，采用發(fā)煙硫酸與假性紫羅蘭酮反應制備beta-紫羅酮的方法，與前一文獻類似，雖然該文獻聲稱可以使得到的β?紫羅蘭酮高達96％～99％，但并未公開具體收率，且發(fā)煙硫酸為具強烈刺激性的原料，其大規(guī)模應用受到安全生產和環(huán)保方面的限制，采用發(fā)煙硫酸后，反應放熱量大，需要采用干冰進行冷卻，亦不利于放大規(guī)模生產。且在作為維生素A中間體時， β?紫羅蘭酮≥94％即可，盲目追求更高的含量并無實際的意義。

新合成方法

以二氯甲烷為第一溶劑，正庚烷為第二溶劑，濃硫酸與假性紫羅蘭酮的質量配比為2.4，進行假性紫羅蘭酮環(huán)合制備beta-紫羅酮，具體步驟為： 

1)環(huán)合反應：在1L的四口燒瓶中加入175.20g二氯甲烷和250.11g正庚烷，開攪拌400轉/分鐘混合形成雙溶劑系統(tǒng)，稱取168.02g的濃硫酸緩慢加入雙溶劑系統(tǒng)中，冷卻至?10℃。稱取 70.01g假性紫羅蘭酮移至150mL的恒壓滴液漏斗中，調節(jié)滴速開始滴加，控制滴加時間為 5min，滴加期間控制反應溫度保持?10℃，滴畢后保持恒溫攪拌2min，得到環(huán)合反應液；2)水解淬滅：將環(huán)合反應液轉移至恒壓滴液漏斗中，調節(jié)滴速滴入裝有355g水的2L四口燒瓶中，開攪拌600轉/分鐘，控制滴加時間為8min，同時控制水解溫度保持20℃，滴畢后保持恒溫攪拌3min，完成水解淬滅。 3)分離：對完成水解淬滅的反應體系靜置分液，分去下層酸水，使用200mL質量分數(shù)為10％ 的碳酸鈉溶液對上層有機相進行充分中和，再分去下層堿性水溶液，得到反應液。反應液再經過脫溶劑后處理得到成品beta-紫羅酮，質量為67.49g，氣相檢測含量為96.89％，摩爾收率為95.85％[1]。

采用雙溶劑系統(tǒng)進行假性紫羅蘭酮環(huán)合制備beta-紫羅酮，以二氯甲烷或氯仿為第一溶劑，第一溶劑作為環(huán)化反應的反應溶劑，利 用該溶劑對水的微溶特性，使環(huán)化反應更易進行，大幅減少了濃硫酸的用量。優(yōu)選正庚烷、 120號溶劑汽油、石油醚為第二溶劑，第二溶劑作為反應溶劑和萃取劑，將反應生成的大部分β?紫羅蘭酮直接萃取到第二溶劑中，由于優(yōu)選了第一溶劑和第二溶劑的種類和配比，結合優(yōu)選的濃硫酸用量配比，意外地發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)選配比下，第一溶劑、第二溶劑和濃硫酸構成的反應體系，能夠快速的將假性紫羅蘭酮環(huán)合制備得到β?紫羅蘭酮。在優(yōu)選的較低的濃硫 酸用量條件(假性紫羅蘭酮與催化劑濃硫酸的質量比為1:2.1～2.4)下，能有效降低副反應的發(fā)生，并促進假性紫羅蘭酮高選擇性地轉化為β?紫羅蘭酮。同時優(yōu)選的第一溶劑、第二溶劑配比還起到調節(jié)反應體系密度的作用，便于后期在分層方式分離有機相時的處理。提供的技術方案有效地降低了濃硫酸與假性紫羅蘭酮的質量配比，可達到2.1～2.4，至少可降低35％的濃硫酸用量；假性紫羅蘭酮的轉化率達到99％以上，產品收率可達94％以上，產品純度也能達到94％以上，且反應條件溫和，有機溶劑便于回收再利用，反應過程中不產生具有刺激性的廢氣、廢水，綜合效益最佳。

參考文獻

[1]呂國鋒,胡梅友,余清輝等. 一種環(huán)合制備β-紫羅蘭酮的方法[P]. 浙江省：CN111138261B,2023-02-24.