簡介

1-庚炔是一種重要的精細(xì)化工原料，廣泛地用于化工產(chǎn)品的合成，也可用于合成ODS替代品的中間體和聚合物的單體。1-庚炔與其他物質(zhì)可合成具有特殊功能的烯酯類化合物單體，也可用于制備具有催化性能的化合物。因此，開展1-庚炔的合成和應(yīng)用研究，對(duì)化工企業(yè)的發(fā)展有著較為重要的意義[1]。

合成

圖1 1-庚炔的合成路線

方法一：在0°C下，將炔烴（1.2當(dāng)量）添加到Co2（CO）8（1當(dāng)量）的CH2Cl2溶液中[2.5 mL/mmol Co2（CO）8]。將混合物在0°C下攪拌30分鐘。將混合物加熱至室溫。攪拌反應(yīng)混合物直到消耗掉所有的Co2（CO）8（大約2-3小時(shí)）。當(dāng)一氧化碳的排放停止時(shí)，反應(yīng)就完成了。用硅藻土短塞過濾混合物。用二氯甲烷洗滌反應(yīng)混合物。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空下蒸發(fā)溶劑（不加熱）得到標(biāo)題化合物1-庚炔。合成路線如圖1所示。

方法二：裝有磁力攪拌器和冷凝器的干燥氬氣沖洗燒瓶中加入市售三甲基鋁溶液（10mL，2M庚烷溶液）（注意：三甲基鋁易燃），然后通過注射器滴加三乙胺（0.28mL，2mmol）。5分鐘后滴加1-庚烯（2.36 mL，18 mmol），并將反應(yīng)混合物在60°C下攪拌6小時(shí)，直到停止析氣。制備的丙氨酸溶液可以在氬氣下在黑暗中儲(chǔ)存幾天。偶聯(lián)反應(yīng)：將Pd2（dba）3aCHCl3（11.9 mg，0.0115 mmol）、dppf（12.8 mg，0.023 mmol）和丙氨酸溶液（0.5 mL，0.70 mmol）依次加入裝有PhI（51μL，0.46 mmol）的干燥Schlenk管和新蒸餾的干燥DME（3 mL）中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌并通過GC進(jìn)行監(jiān)測。完成后，加入Et2O（3mL）和2M羅謝爾鹽水溶液（3ml）。溶液攪拌10分鐘后，分離有機(jī)相，用水和鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)溶劑。在硅膠（洗脫液：環(huán)己烷）上進(jìn)行色譜純化，得到79.1mg1-庚炔。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ8.53（d，J=4.1 Hz，1H），7.59（td，J=7.8，1.8 Hz，1H），7.35（d，J=7.8 Hz，1H），7.16（ddd，J=7.8,4.1，1.8 Hz），2.43（t，J=7.1 Hz，2H），1.61（m，2H，1.34-1.48（m，4H），0.91（t，J=7.2 Hz，3H）。合成路線如圖1所示[2]。

參考文獻(xiàn)

[1] 袁欽焱;崔靜;黃聰;唐怡瑩;劉玉琴;時(shí)建偉. 庚炔烷基化木質(zhì)素合成方法研究 [J]. 當(dāng)代化工研究, 2023, (19): 185-187. DOI:10.20087/j.cnki.1672-8114.2023.19.059

[2] Wang, Baomin; et al. Palladium-catalyzed cross-coupling of aryl electrophiles with dimethylalkynylaluminum reagents. Organic Letters (2004), 6(20), 3481-3484.