簡介

三甲基甲硅烷基重氮甲烷是有機合成中常見的多用途試劑，它的合成方法中作為反應物是獨特的。其還可用于酯化、偶極環(huán)加成、環(huán)氧化、氮丙烷化、環(huán)丙烷化和羰基同系物。然而缺乏實用的、可擴展的雜環(huán)形甲硅烷基重氮甲烷的構建方法是工業(yè)化學中的一個長期問題，三甲基甲硅烷重氮甲烷有可能顯著降低將新的含環(huán)丙烷化合物推向市場的成本[1]。

合成

圖1 三甲基硅烷化重氮甲烷的合成路線[2]。

干燥的1L三頸圓底燒瓶配有250mL均壓滴液漏斗、攪拌棒和兩個隔膜。在Ar下對裝置進行火焰干燥。當系統(tǒng)冷卻至室溫時，將二苯基磷疊氮化物12（46.0 g，167 mmol）在無水Et2O（200 mL）中的溶液通過插管轉移至燒瓶中。在氬氣下通過插管在量筒中測量三甲基甲硅烷基甲基氯化鎂（200mL，200mmol）的Et2O溶液，然后轉移到滴液漏斗中。用干冰丙酮浴冷卻燒瓶。當內(nèi)部溫度達到-10°C時，以使內(nèi)部溫度保持在0°C以下的速度滴加格氏試劑（可以添加一些Et2O以更好地攪拌）。添加完成后，將反應物在冰浴中攪拌2小時。將漏斗替換為隔膜，然后將燒瓶置于冰箱中14小時。將反應混合物向空氣開放，并用干冰丙酮浴再次冷卻至-15°C。然后小心滴加水（50 mL），速度應使內(nèi)部溫度保持在0°C以下（可手動攪拌）。用Buckner過濾器過濾反應混合物，用Et2O（2×100 mL）洗滌白色固體。用水（100mL）洗滌黃色濾液，并用MgSO4干燥。得到標題化合物三甲基硅烷化重氮甲烷，收率（14.86g，78%）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：δ=2.58[s，1H，（CH3）3CHN2]，0.16[s，9H，（CH2）3CHN]。合成路線如圖2所示。

圖2 三甲基硅烷化重氮甲烷的合成路線。

用NaCl/冰冷卻浴將12.4 g（45.0mmol）DPPA在50m3無水Et2O中的溶液冷卻至-10°C。以使內(nèi)部溫度保持在0°C以下的速度滴加上述制備的格氏試劑。將混合物在0°C下攪拌2h，然后在冰浴中靜置過夜。冷卻至-10°C后，用約5 cm3冷H2O緩慢處理混合物。抽吸過濾所得白色沉淀，并用冷Et2O洗滌幾次。建議在過濾過程中冷卻吸瓶。合并的有機層用冰水洗滌并用Na2SO4干燥。得到三甲基硅烷化重氮甲烷（79%）。通過在填充柱上蒸餾將該溶液濃縮至約1M的最終濃度。使用該試劑而無需進一步純化。它可以在4°C下儲存至少6個月而不會分解。1H NMR（400MHz，Et2O-d10）：δ=0.09（s，（CH3）3Si），2.62（s，HC=N）ppm；13C NMR（100MHz，Et2O-d10）：δ=-1.0（（CH3）3Si），19.6（HC=N）ppm；UV-Vis（Et2O）：λmax（lgε）=237.0（3.98），402.0（1.41）nm；EI-MS（70 eV）：m/z（%）=114（52）[m]+，99（52），58（100）。

參考文獻

[1] S. Muhuri, Recent Advancement of Transition Metal-mediated Reactions of Diazomethane and (Trimethylsilyl)diazomethane, CURRENT ORGANIC CHEMISTRY 26(5) (2022) 526-541.

[2] Paquet, Valerie; et al. Rhodium-catalyzed synthesis of terminal alkenes. Synthesis (2005), (11), 1901-1905.