基本描述

2-溴蒽醌以 9，10- 二蒽酮作為母核，通過(guò)不同程度的還原轉(zhuǎn)化為氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚結(jié)構(gòu)，側(cè)位基團(tuán)可被羥基、甲氧基、甲基、羥甲基、鹵素、糖苷等基團(tuán)取代[1-2]。由于母核中含有大量的生色團(tuán)和助色團(tuán)，蒽醌類化合物呈現(xiàn)較深的顏色，并具有熒光特征。

圖1 2-溴蒽醌的結(jié)構(gòu)式。

合成

圖2 2-溴蒽醌的結(jié)構(gòu)式的合成路線[3]。

在反應(yīng)容器中混合鄰苯二甲酸酐（1g，6.75mmol）和取代苯（6.75mm ol），并加入二氧化硅-硫酸（0.8g，0.22mmol H+）、濕SiO2（50%w/w）和THF作為溶劑。將所得非均相混合物在90-100°C下攪拌50-80分鐘，并通過(guò)TLC技術(shù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)展。反應(yīng)完成后，蒸發(fā)溶劑，用冷去離子水（20ml）洗滌固體混合物。剩余的固體材料用熱乙醇（30ml）洗滌。濃縮濾液并用丙酮∶水重結(jié)晶，得到所需產(chǎn)物的結(jié)晶蒽醌衍生物2-溴代蒽醌。產(chǎn)率：47%。時(shí)間：70分鐘。C14H7BrO2，MW=286，m.p=205-207℃，點(diǎn)燃，207℃。IR（KBr），η/cm-1:3010（w，拉伸C-H Ar），1702（s，拉伸C═ O），1684（m，拉伸C═ O） ，1572（m，拉伸C═ C Ar），1403（s，拉伸C═ C Ar），898（s，拉伸C-Br）。1H NMR（400MHz，CDCl3）/δp.p.m:7.06-8.39（7H，m，Ar）。13C NMR（100 MHz，CDCl3）/δp.p.m:126.40、128.30、131.00、133.20、135.00、137.21、138.00、181.00.MS/EI、m/z（%）：288（m++2、65）、286（m+、67）、207（99.49）、112（29.31）、77（10.56）。

圖3 2-溴蒽醌的結(jié)構(gòu)式的合成路線[4]。

在室溫下將溴化銅（II）（35.0克，0.157摩爾，3.76當(dāng)量）溶于新蒸餾的乙腈（200毫升）中，形成不透明的深綠色溶液，在0℃下加入亞硝酸叔丁酯（15毫升，12.9克，0.125摩爾，1.49當(dāng)量）。并在0℃下攪拌30分鐘。2-氨基蒽醌9（18.60克，0.0834摩爾，1當(dāng)量）在室溫下溶于四氫呋喃（THF，300毫升）中，形成不透明的紅棕色溶液。在0℃下，將2-氨基蒽醌9溶液快速添加到溴化銅（II）溶液中。并將溶液在0℃下攪拌2小時(shí)。每5分鐘排放一次氮?dú)飧碑a(chǎn)物，直到停止鼓泡。通過(guò)薄層色譜法（100%CHCl3，Rf=0.32）監(jiān)測(cè)2-氨基蒽醌9的消耗。消耗2-氨基蒽醌9后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從混合物中除去THF和乙腈溶劑，得到棕色和黑色固體殘留物。用去離子水沖洗固體以形成懸浮液。將所得漿料真空過(guò)濾并用去離子水沖洗。更換過(guò)濾接收燒瓶，用CH2Cl2通過(guò)濾紙洗滌固體，留下紅棕色固體副產(chǎn)物并形成黃棕色溶液。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從溶液中除去CH2Cl2，留下由產(chǎn)物2-溴代蒽醌10和副產(chǎn)物蒽醌組成的黃色固體。通過(guò)柱層析（分別為35%CHCl3/己烷）從不需要的副產(chǎn)物中分離和純化所需產(chǎn)物，得到淺黃色固體2-溴蒽醌。產(chǎn)率11.2g；37%. Rf＝0.33和Rf=0.28；（1H NMR（CDCl3）：6 8.42（d，1H），8.30（m，2H），8 8.16（d，1 H），7.91（dd，1H）和7.80（m，2H）。

圖4 2-溴蒽醌的結(jié)構(gòu)式的合成路線[5]。

在25ml單頸圓底燒瓶中混合鄰苯二甲酸酐（1mmol）、取代苯（1.1mmol）和水（5ml），并向該明礬中加入25mol%。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌適當(dāng)?shù)臅r(shí)間（表2，條目3（a-j）），并通過(guò)TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯（2-10ml）萃取混合物。合并的有機(jī)層在無(wú)水Na2SO4上干燥，并在減壓下蒸發(fā)；粗物質(zhì)通過(guò)硅膠柱層析純化，得到產(chǎn)物2-溴蒽醌。3h，收率80%。熔點(diǎn)205-206°C。

應(yīng)用

醌類化合物是一類天然存在的分子內(nèi)含有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，在自然界中分布廣泛，具有抗菌抗病毒、抗腫瘤、抗氧化抗衰老、抗炎抗骨質(zhì)疏松、利尿、止血等藥物活性[6-8]。2-溴蒽醌是醌類化合物中比較重要的衍生物。其是合成乳腺癌藥物多柔比星、阿克拉霉素、阿霉素、柔紅霉素等的中間體[9]。另外，2-溴蒽醌具有抗炎、抗真菌、抗骨質(zhì)疏松等藥理活性[10]。

參考文獻(xiàn)

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