背景及概述[1][2]
四氫芳樟醇學名3，7一二甲基一3一辛醇，具有比芳樟醇更令人愉快的花香香氣，沸點197～198.5℃ 。四氫芳樟醇對氧化作用穩(wěn)定性比芳樟醇更強，可用于多種日化香精配方中，用量最多可達30％，IFRA沒有限制規(guī)定。有關四氫芳樟醇合成的文獻報道不多，國外早期文獻報道了芳醇在還原鎳催化下全加氫工藝，別羅勒烯與氯化氫加成反應、再經水解和Ni催化加氫反應合成四氫芳樟醇工藝。以別羅勒烯為原料合成四氫芳樟醇，設備腐蝕嚴重，工藝難度較大，無工業(yè)開發(fā)價值。采用脫氫芳樟醇選擇性加氫合成芳樟醇減壓精餾殘液為原料，以鈀炭催化劑進行全加氫反應，將殘液中的脫氫芳樟醇、二氫芳樟醇和芳樟醇轉化為四氫芳樟醇，反應收率>96％ 。
結構
應用[2-3]
四氫芳樟醇對氧化作用穩(wěn)定性比芳樟醇更強，可用于多種日化香精配方中，也可作為醫(yī)藥合成中間體，其應用舉例如下：
1. 合成阿瑞匹坦中間體2-[(R)-1-[3，5-二(三氟甲基)苯基]乙氧基]-4-芐基嗎啉-3-酮
(R)-2-[(R)-1-[3，5-二(三氟甲基)苯基]乙氧基]-4-芐基嗎啉-3-酮是合成阿瑞匹坦的重要中間體，通過結晶誘導手性構型轉化合成(R)-2-[(R)-1-[3，5-二(三氟甲基)苯基]乙氧基]-4-芐基嗎啉-3-酮，其中采用醚與四氫芳樟醇體系。具體步驟為：將2-[(R)-1-[3，5-二(三氟甲基)苯基]乙氧基]-4-芐基嗎啉-3-酮溶解后，降溫至-5-0℃，然后 加入四氫芳樟醇鉀的四氫芳樟醇和醚的溶液，反應2h，然后加入石油醚促進析晶，再加入25ml 鹽酸中和后，最后加入飽和碳酸氫鈉溶液調節(jié)PH至7.5-9.5后分層，降溫析晶，抽濾得到 (R)-2-[(R)-1-[3，5-二(三氟甲基)苯基]乙氧基]-4-芐基嗎啉-3-酮。反應更易進行；加快了反應速率，是生產周期大大縮短；降低了生產成本，降低了廢液的排放，做到了在降低成本的同時兼顧環(huán)境友好；具有產率高，反應時間短，原子利用率高，廢物排放少等優(yōu)點，是一種高效，綠色合成方法。
2. 制備一種添加正丁酸三環(huán)癸烯酯的洗衣液香精
由以下組分按所述質量百分比組成：二氫茉莉酮酸甲酯4%；2-叔丁基環(huán)己醇乙酸酯0.6%；格蓬酯1.3%；柳酸芐酯1.4%；乙酸芳樟酯4.7%；乙酸蘇合香酯2.7%；乙酸戊酯0.5%；乙酸葉酯0.4%；乙酸芐酯10%；柳酸葉酯1.2%；正丁酸三環(huán)癸烯酯2.7%；二甲基芐基原酯1.3%；甲位己基桂醛4%；女貞醛0.1%；十四醛0.9%；乙位大馬士酮0.2%；異甲基紫羅蘭酮0.8%；龍涎酮1.3%；苯乙醇0.5%；二甲基芐基原醇1.5%；松油醇1.6%；香草醇1.8%；佳樂麝香18%；昆侖麝香0.5%；吐納麝香2.8%；進口芳樟醇4%；四氫芳樟醇4%；乙基芳樟醇1.2%；2，6二叔丁基對甲酚1%；D-檸烯0.5%；二丙二醇24.5%。以果香型原料正丁酸三環(huán)癸烯酯修飾，為香精提供了穩(wěn)定的果香，即使在洗滌后香氣仍然持久，圓潤了該配方中蘋果的美感。
制備 [1]
步驟1：加氫反應操作步驟
0.5 L高壓釜中，按照工藝要求分別加入已脫除重組分的芳樟醇精餾殘液、催化劑，開啟機械攪拌，攪拌速度控制在400~500 r／min。高壓釜分別用0.5MPa氮氣置換3次、0.51VIPa氫氣置換3次。向高壓釜中充入氫氣，按工藝要求設定溫度、壓力，開始加氫反應。反應到終點后，料液冷卻到室溫，卸壓放料。離心分離回收催化劑，氣相色譜分析產物組成。
步驟2： 四氫芳樟醇減壓精餾
采用間歇精餾工藝，玻璃精餾柱內徑25 mm，柱身長700 mm，精餾柱底部具有環(huán)型膨脹管，內充 mm 耳環(huán)式不銹鋼填料，減壓真空系統(tǒng)由2ZX.4型旋片真空泵獲得。蒸發(fā)量通過調節(jié)連接在套式恒溫器的變壓器電壓來控制，塔頂冷凝器用室溫自來水冷卻， 回流比控制儀控制塔頂回流量。減壓精餾系統(tǒng)塔頂壓力1.3 kPa， 塔釜溫度控制在105～115℃，回餾比10：1蒸粗四氫芳樟醇中的低沸物后，再將回餾比調整為4：1，收集頂溫為88~92℃／1.3 kPa的四氫芳樟醇餾分。
以5％Pd／C為催化劑，采用間歇加氫反應工藝，90~92℃ 、2.0 MPa，反應時間4 h時，芳樟醇減壓精餾殘液中的芳樟醇、二氫芳樟醇質量分數(shù)分別59.2％ 、38.3％，m(催化劑)： (殘液)=1.2：100， 芳樟醇減壓精餾殘液合成四氫芳樟醇反應收率96.3％，反應液中四氫芳樟醇質量分數(shù)96.5％。通過減壓精餾可得到質量分數(shù)大于99％、色度APHA小于25的四氫芳樟醇產品，精餾收率為79.2％ 。芳樟醇分子中的2個雙鍵在5％Pd／C催化劑體系加氫反應生產四氫芳樟醇過程中活性不同，分子端基的雙鍵優(yōu)先發(fā)生加氫反應，生成3，7一二甲基一6一辛烯一3一醇，然后進一步加氫反應生成四氫芳樟醇。反應過程中，芳樟醇會形成副產物2，6一二甲基辛烷、P.2一孟烯、P.1(7)一孟烯、p一孟烷醇一1，反應溫度高于100℃，副反應顯著加快。四氫芳樟醇與空氣接觸會形成氧化四氫芳樟醇，產品存放過程中應當?shù)獨獗Ｗo。
主要參考資料
[1] 翁羽飛, 郭世卓, 朱瑤潔, 等. 芳樟醇減壓精餾殘液合成四氫芳樟醇工藝[J]. 化工進展, 2010 (5): 866-870.
[2] CN201410767207.1阿瑞匹坦中間體的制備方法
[3] CN201410258216.8一種添加正丁酸三環(huán)癸烯酯的洗衣液香精