概述^【1】

左旋香芹酮又名L-香芹酮(car~e) 對蓋二烯6.8一酮一2,是留蘭香油的主香成分,在留蘭香油中,左旋香芹酮的含量在50一60%,它具有強(qiáng)烈的留蘭香香氣,廣泛應(yīng)用于食品香精中,特別是牙膏、硬糖、口香糖和各種飲料中。國外自50年代即開始工業(yè)化生產(chǎn),以部分代替留蘭香油。目前,美國、日本、英國等國均有生產(chǎn),世界年生產(chǎn)量 達(dá)1000 噸。國內(nèi)浙江黃巖香料廠也有過生產(chǎn),但國內(nèi)還需從國外進(jìn)口,價(jià)格較貴,近兒年來,由于牙膏、糖果等行業(yè)的迅速發(fā)展,加大了對留蘭香油的需求。左旋香芹酮、D一香芹酮或DL-香芹稠。在日本生產(chǎn)本品的公司有鹽野香料公司、曾田香料公司和小川香料公司三家。1975年產(chǎn)量70t，1976年產(chǎn)量為90t，以后又增至150t。產(chǎn)量之所以不斷增長，是由于天然薄荷油的價(jià)格上漲所致。

用途

左旋香芹酮是薄荷油的主要成分，直到確定合成法以前，一直使用天然薄荷油。即使現(xiàn)在，也與天然薄荷油一起使用。但由于天然產(chǎn)品的栽培與需求的平衡容易打破，所以價(jià)格不穩(wěn)定，故對合成品的評價(jià)較高，香芹酮主要用于食品，醫(yī)藥也使用一些。在食品方面用于口香糖，也用作牙膏等的調(diào)合香料。薄荷油(L-香芹酮)和薄荷糖(L-薄荷醇)是橡皮糖調(diào)合香料的主要原料。薄荷糖類的香味較好。與薄荷油的混合比最少為3--*4：l。在醫(yī)藥方面，雖然可作泥敷劑(Cataplasma)、口腔清涼劑的調(diào)味香料用，但量不大。

合成^【2】

從苧烯制 備香芹 酮 的 方 法較 多。自1951年C.OBr dn e e e等 人 首 先 報(bào)道 了 芋 烯 與 亞 硝基氯 反 應(yīng),經(jīng) 脫 氯化氫,酸 水 解制 得 香芹 酮 的 工藝,以 后 又有芋烯與氧氣直 接 作用 制得香芹 酮 的報(bào)道,但 此說法獲得 的產(chǎn) 品 是消 旋 的,且 需要 高效精密分 餾 塔進(jìn)行分離提 純 等。雖 然 以 后幾 十 年 又 有 不 少 合 成 方法的 報(bào) 道,如R o y e l、大 琢健 太、市川 博等,但 目 前 國 外 大 多 還 是采 用 芋 烯 與 亞硝 基氯 反 應(yīng),經(jīng) 脫 氯化氫,酸水 解制 得 香芹 酮的工 藝,其 總 得 率 在 3 5 % 和 5 5 %。由 于 亞 硝 基氯 在 常 溫 下 為 氣 體,具 有 強(qiáng) 烈的 腐蝕 性,遇水 易 分 解 等。為此,我 們 在對 幾種制 備 方 法 進(jìn) 行 對 比 摸 索 試驗(yàn) 的 基 礎(chǔ) 上,采 用了 將 濃 鹽酸 和 亞 硝酸 鈉溶 液同時(shí) 滴 加 到 芋 烯 溶 液 中,并將提 到 的 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 — 芋烯 亞 硝 基氯 化 物 與 溶劑 一起 加 熱脫 去氯 化氫,經(jīng)用 酸水解,制 得香 芹 酮 的工藝,其 總 轉(zhuǎn)化 率可達(dá) 5 0 %,其工藝流程 和 主 要 反應(yīng) 式可 表 示 為:

注：L-香芹酮既左旋香芹酮

1 ) a一 苧烯 的 制備

我 們將從本地 果 汁 廠 所 購 的 桔 皮 油 ( 芋 烯 含 量 9 0 %) 經(jīng) 用 中 5 5x 1 0 0 0 不 銹鋼 絲 網(wǎng) 填料 玻璃 柱進(jìn)行真 空 分 餾,截 得 一 定 組 份,其 芋 烯 含量為 9 5 ~ 9 6 %( 氣 相 色 譜 ),旋 光 度1 0 6.9,供 實(shí)驗(yàn)之用。

2 ) 革 烯 亞 硝 基氮 化 物的 制 備將 濃 鹽 酸 和 亞硝酸 鈉溶 液同時(shí)加 到 冷的芋 烯溶 液 中 去,控 制 反 應(yīng) 燒 瓶內(nèi)溶液的溫 度,待 反應(yīng)完成 后,取出 反 應(yīng)產(chǎn) 物 — 芋烯亞 硝 基氯 化 物,供 下一 步 反 應(yīng) 之 用,其得 率 一 般可達(dá) 8 0 %。對 溶液的 反 應(yīng)溫度,濃 鹽酸、亞 硝 酸鈉 及 反 應(yīng)時(shí) 間 對 反 應(yīng)產(chǎn)物 得 率的 影 響 進(jìn)行 了 試驗(yàn)。實(shí) 驗(yàn)結(jié)果 表 明,在 一 定的 溫 度下,控 制 濃 鹽 酸、亞硝酸鈉 和 芋 烯 之 間 的 比 例,在 適 當(dāng) 的 范 圍 內(nèi),并 在相應(yīng) 的反 應(yīng)時(shí) 間 內(nèi),可獲 得較 高 得 率 的 反應(yīng)產(chǎn)物。芋 烯 亞硝 基 氯化 物為 白色 固 形物,經(jīng) 用 乙 醚 進(jìn) 行重結(jié) 晶 后,得 到 白色 固 體 粉末,熔點(diǎn):1 0 4 ~1 0 6 ℃;文 獻(xiàn)值,a式1 0 2 ~ 1 0 4 ℃; 日 式1 0 5 一 0 6 ℃:分析 ( K Br片 )3 0 7 0 ( RI R Z C= C HZ);2 9 5 0 (一 CH3);1 6 4 0 ( C ~ C );1 3 8 0、1 1 8 5,( N 一 0 ); 8 9 0( RIR :C = C HZ); 7 5 0( C-C I ); 6 3 5( C一C I ); 5 4 0( C一C I );3 ) L一 香 芹 酮 的 制 備將 上 述工藝得 到 的茶 烯 亞 硝 基 氯 化 氫 與 溶 劑 一 起 加熱,脫 去氯 化氫,然 后 用 酸 進(jìn) 行水 解,待 反應(yīng)完 成 后,分離 出 含 香芹 酮 的油 層,經(jīng) 氣相 色 譜分 析香芹 酮 的 含量 在 7 0 ~ 9 0 %,香芹 酮 的 轉(zhuǎn) 化率 一般 在5 7.0 ~ 6 3.8 %。在試 驗(yàn) 中,對 反應(yīng) 中溶劑的 用 量,酸 濃 度、反 應(yīng) 時(shí) 間 等 因 素對 產(chǎn) 物 得 率 的 影 響 進(jìn) 行 了 試驗(yàn),我 們認(rèn) 為,在較 佳 的 工 藝 條 件 下,可得 較高 的 轉(zhuǎn) 化 率。通 過 對 以 上 試驗(yàn) 比 較,在 選定的 工藝 條件 下,又 進(jìn)行 了 芋 烯與 濃 鹽 酸 和 亞 硝酸 鈉 反應(yīng),經(jīng) 脫氯化 氫,酸水 解,制 備 香 芹 酮 的 試 驗(yàn),其 實(shí) 驗(yàn)結(jié) 果如下:

參考文獻(xiàn)

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[2]鐘星榮,羅小龍,吳蓓蕾,賴素瓊,王永紅.d-苧烯合成L—香芹酮[J].四川林業(yè)科技,1991(02):47-49+55.