鈦酸鋇是一種十分典型的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)晶體，具有高介電常數(shù)、低介電損耗、較大的電阻率，高耐壓強(qiáng)度和優(yōu)異的絕緣性能等特性，是多層片式陶瓷電容器（MLCC）的重要基礎(chǔ)原材料。在基礎(chǔ)材料鈦酸鋇的基礎(chǔ)之上，通過(guò)摻雜各種添加助劑，包括稀土氧化物等，方可用作為MLCC的配方粉。鈦酸鋇可以稱之為MLCC的“基石”。
MLCC結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖
鈦酸鋇一般主要有三種晶形結(jié)構(gòu)，如下圖所示：
三種晶形結(jié)構(gòu)：a立方相；b、c為四方相
鈦酸鋇晶體純BaTiO3在1460℃以上是六方晶型，1460℃以下為經(jīng)典鈣鈦礦ABO3型。
鈦酸鋇-100nm SEM圖
如圖上圖所示。Ba2+處于立方晶胞的8個(gè)頂點(diǎn)，稱為A位；Ti4+處于立方體的體心位置， 稱為B位；O2?則處于立方體的六個(gè)面心，構(gòu)成Ti-O八面體。每一個(gè)Ti4+被周圍六個(gè)與之等距離的O2?包圍著，所以Ti4+的配位數(shù)CN為6；每個(gè)Ba2+周圍有十二個(gè)與之等距離的O2?，因此Ba2+的配位數(shù)為12。
MLCC用鈦酸鋇須達(dá)到電子級(jí)，要求純度高。特別是在高容MLCC對(duì)于鈦酸鋇的純度、粒徑、粒度和形貌有著極為嚴(yán)格的要求。
鈦酸鋇制備難點(diǎn)——合成方法
鈦酸鋇主要合成方法簡(jiǎn)介
1、固相合成法
鈦酸鋇的主要原料為碳酸鋇和二氧化鈦。固相法是鈦酸鋇粉體的傳統(tǒng)制備方法，典型的工藝是將等量碳酸鋇和二氧化鈦混合，在1500℃溫度下反應(yīng)24h，反應(yīng)式為：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑ 。
該法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備可靠。但由于是在高溫下完成固相間的擴(kuò)散傳質(zhì)，由于陶瓷粉體的特有性質(zhì)，其所得BaTiO3粉體粒徑比較大(微米級(jí)) ，必須再次進(jìn)行球磨。高溫煅燒能耗較大，化學(xué)成分不均勻，影響燒結(jié)陶瓷的性能，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，較難得到純 BaTiO3晶相，粉體純度低，原料成本較高。一般只用于制作技術(shù)性能要求較低的產(chǎn)品。
2、草酸鹽共沉淀法
將精制的 TiCl4 和 BaCl2 的水溶液混合， 在一定條件下以一定速度滴加到草酸溶液中，同時(shí)加入表面活性劑，不斷攪拌即得到 BaTiO3 的前驅(qū)體草酸氧鈦鋇沉淀BaTiO(C2O4) 4· 4H2O(BTO) 。該沉淀物經(jīng)陳化、過(guò)濾、洗滌、干燥和煅燒，可得到化學(xué)計(jì)量的燒結(jié)良好的 BaTiO3 微粒：
TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4) 2· 4H2O↓ +6HCl，
BaTiO(C2O4)2·4H2O→BaTiO3+4H2O+2CO2↑ +2CO↑。
該法工藝簡(jiǎn)單，但容易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度偏低，粒度目前只能達(dá)到 100nm 左右，前驅(qū)體BTO煅燒溫度較低，產(chǎn)物易摻雜，難控制前驅(qū)體 BTO 中 Ba/Ti 的物質(zhì)的量比；微粒團(tuán)聚較嚴(yán)重，反應(yīng)過(guò)程中需要不斷調(diào)節(jié)體系pH值。盡管有不同的改進(jìn)方法， 但仍難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
3、醇鹽水解法
一般以Ba和Ti的醇鹽為原料。將兩種醇鹽按化學(xué)計(jì)量溶解在醇中，或用鋇鈦雙金屬醇鹽溶解在醇中。然后在一定條件下水解，最后將水解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)熱處理制得BaTiO3粉體。該法制得的粉體純度高、分散性好、燒結(jié)活性好、粒度小，并且在制成溶液中一步加入摻雜劑，如鑭、釹、鈧、鈮等元素，從而獲得原子尺寸混合摻雜。該方法可以制備多組分鈦酸鋇基陶瓷粉體。但醇鹽價(jià)格高，且容易吸潮水解，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。
4、水熱合成法
水熱合成法是在密封高壓釜中，以水為溶劑在一定的溫度和蒸汽壓力下，使原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的合成方法。近年來(lái)用水熱法制備高質(zhì)量納米小尺寸BaTiO3微粒受到了廣泛關(guān)注，已成為制備高端鈦酸鋇的首選合成法。如通過(guò)高活性水合氧化鈦與氫氧化鋇水溶液反應(yīng)，其反應(yīng)溫度和壓力大大降低，水熱法可在較低溫度下直接從溶液中獲得晶粒發(fā)育完好的粉體，且粒度小，化學(xué)成分均勻，純度高，團(tuán)聚較少。該法原料價(jià)格低，Ba/Ti 物質(zhì)的量比可準(zhǔn)確地等于化學(xué)計(jì)量比，粉體具有高的燒結(jié)活性。但該法存在需要較高壓力，氯鹽易引起腐蝕，采用活性鈦源時(shí)要控制活性鈦源前驅(qū)體的水解速率，避免 Ti-OH 基團(tuán)快速自身凝聚和Ba缺位等問(wèn)題。
2019年全球MLCC陶瓷粉市場(chǎng)份額占比
目前世界上掌握水熱法合成鈦酸鋇量產(chǎn)的企業(yè)很少。日本堺化學(xué)優(yōu)先將該法進(jìn)行量產(chǎn)，其市場(chǎng)占有率位居世界，國(guó)內(nèi)龍頭企業(yè)山東國(guó)瓷（300285）已掌握該方法并能實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。根據(jù)筆者的了解，國(guó)內(nèi)還有其他少數(shù)企業(yè)也掌握水熱法生產(chǎn)MLCC用鈦酸鋇。
高、低容MLCC成本構(gòu)成
鈦酸鋇作為MLCC的“基石”，其用途十分廣泛。在MLCC成本占比中，其陶瓷材料占比十分之高，在高容等產(chǎn)品上，其占比甚至達(dá)到45%之多。
目前國(guó)內(nèi)MLCC企業(yè)的大量擴(kuò)產(chǎn)，使得對(duì)鈦酸鋇的需求量激增。近年來(lái)已有大批高校、研究機(jī)構(gòu)、企業(yè)等看好MLCC市場(chǎng)增量前景，紛紛加快布局不同規(guī)格鈦酸鋇的研究與生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)制備MLCC用鈦酸鋇的企業(yè)有山東國(guó)瓷功能材料、安徽中創(chuàng)電子、上海典揚(yáng)實(shí)業(yè)、福建貝思科電子、廈門松元電子、廣西立之億等。
同時(shí)，作為重要的基礎(chǔ)材料，鈦酸鋇需要與電極漿料進(jìn)行共燒，兩者材料之間在收縮性、共燒性能等方面需要極高的匹配性，因此原材料企業(yè)需要與MLCC生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行高度的配合，才能更快的將鈦酸鋇導(dǎo)入量產(chǎn)環(huán)節(jié)。
為了進(jìn)一步加強(qiáng)交流，艾邦建有MLCC產(chǎn)業(yè)交流群，誠(chéng)邀MLCC研發(fā)、生產(chǎn)、設(shè)備、材料等相關(guān)企業(yè)和機(jī)構(gòu)參與。目前群友包括：清華大學(xué)、國(guó)防科大、電子科大、上海硅酸鹽研究所、村田、三星、京瓷、太陽(yáng)誘電 、國(guó)巨 、風(fēng)華高科、宇陽(yáng)科技、三環(huán)集團(tuán)、火炬電子、微容電子、山東國(guó)瓷、鴻遠(yuǎn)電子、畢克化學(xué)、杜邦、日本油脂、宏明電子、中電45所、振華科技等加入。