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我國氫氧化鋁阻燃劑現(xiàn)狀及發(fā)展

2020/11/30 10:42:12

前言

氫氧化鋁具有阻燃、消煙和填充等多重功能,能與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng),已成為電子、交通運輸、塑料和橡膠等行業(yè)中重要的環(huán)保型阻燃劑。隨著新興材料工業(yè)的發(fā)展及對環(huán)保要求的提高,其使用量和應(yīng)用范圍越來越大,同時對產(chǎn)品質(zhì)量和使用性能也提出了更為嚴格的要求。

阻燃用氫氧化鋁的制備主要有機械磨法和鋁酸鈉溶液種子分解法等。機械磨法具有生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點,缺點是產(chǎn)品粒度分布較寬,主要用于生產(chǎn)粒度較粗的產(chǎn)品。鋁酸鈉溶液種子分解法生產(chǎn)出的超細氫氧化鋁產(chǎn)品粒度分布均勻、化學(xué)純度高、填充性能好,是主要的氫氧化鋁阻燃劑制備工藝,產(chǎn)品主要用作橡膠、塑料和電線電纜等的阻燃填料。

國內(nèi)氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)利用燒結(jié)法精液有機物含量低、產(chǎn)品白度高等優(yōu)點,通過碳酸化分解或種子分解工藝制備氫氧化鋁系列阻燃填料,產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)阻燃電纜、人造石材及造紙等。經(jīng)過多年的技術(shù)改進和工藝優(yōu)化,國內(nèi)的氫氧化鋁填料在產(chǎn)品種類、品質(zhì)及應(yīng)用性能方面取得了顯著的進步,在國內(nèi)外市場有較大的影響力。但與國際領(lǐng)先的生產(chǎn)企業(yè)如美國雅寶、日本昭和電工等公司生產(chǎn)的阻燃劑相比,在粒度分布、雜質(zhì)含量和填充性能等方面仍存在一定的差距。

本文通過對比國內(nèi)外氫氧化鋁阻燃劑產(chǎn)品現(xiàn)狀,找出國內(nèi)外產(chǎn)品間的差距,為國內(nèi)氫氧化鋁阻燃劑生產(chǎn)企業(yè)優(yōu)化工藝及進一步提高產(chǎn)品性能提供參考。

1 國內(nèi)外氫氧化鋁阻燃劑現(xiàn)狀

全球領(lǐng)先的氫氧化鋁阻燃劑生產(chǎn)企業(yè)有雅寶公司(Albemarle)、日本的昭和電工株式會社(Showa Denko)和住友化學(xué)株式會社(Sumitomo)等,具有產(chǎn)品品種多、質(zhì)量優(yōu)、系列化程度高和針對性強等特點,目前占據(jù)著國際高端市場。國內(nèi)氫氧化鋁阻燃劑制造企業(yè)利用燒結(jié)法精液生產(chǎn)不同規(guī)格的氫氧化鋁阻燃劑,經(jīng)過多年的發(fā)展,我國的氫氧化鋁阻燃劑產(chǎn)業(yè)在產(chǎn)品種類、品質(zhì)、系列化及應(yīng)用性能方面與國外先進水平間的差距不斷縮小,產(chǎn)品白度高、生產(chǎn)成本低、有較強的市場競爭力,但產(chǎn)品的粒度分布、顆粒形貌、流動性及表面性能等與國外同類產(chǎn)品相比還存在一定差距,影響產(chǎn)品的使用性能和盈利能力。

1.1 氫氧化鋁阻燃劑的主要生產(chǎn)商

1.1.1美國雅寶公司

美國雅寶公司是一家國際著名的特種化學(xué)品供應(yīng)商,在聚合物助劑領(lǐng)域居國際領(lǐng)先地位。其生產(chǎn)的氫氧化鋁阻燃劑系列產(chǎn)品,具有產(chǎn)品種類多及應(yīng)用性能好等優(yōu)點。雅寶公司的MARTINAL OL/LE系列阻燃劑為高純度、細結(jié)晶粒度和可溶性電解質(zhì)含量低的阻燃劑產(chǎn)品,適用于電器及電子領(lǐng)域,該類產(chǎn)品還具有低煙和良好的熱穩(wěn)定性。MARTINAL ON系列氫氧化鋁阻燃劑具有較低的粘度,適用于合成樹脂阻燃填料。MARTINAL TS系列氫氧化鋁阻燃劑經(jīng)過特殊加工后,具有較高的熱穩(wěn)定性,可以滿足復(fù)合型覆銅箔板和FR-4印刷線路板的加工要求。FR-4覆銅板主要應(yīng)用于軍工、通訊、電腦、數(shù)字電路、工業(yè)儀器儀表及汽車電路等電子產(chǎn)品。雅寶公司氫氧化鋁產(chǎn)品系列化程度較高,產(chǎn)品的針對性較強。針對一些加工溫度較高的材料開發(fā)出的高熱穩(wěn)定性的TS-601及TS610產(chǎn)品系列,失重5%的分解溫度可達到261℃及271℃。表1為其部分牌號的氫氧化鋁阻燃劑及其主要理化性能指標。

表1 雅寶公司氫氧化鋁主要理化指標

1.1.2邱博公司

邱博公司(Huber Corp.)生產(chǎn)的氫氧化鋁阻燃劑產(chǎn)品系列多,有Micral系列、HN系列、HYMOD系列、PATH系列、Moldx系列及 Onyx Elite系列等。產(chǎn)品的針對性較強,針對不同應(yīng)用領(lǐng)域每個系列又細分不同型號的產(chǎn)品,分別適用于電線電纜、橡膠制品、PVC等聚合物、涂料、造紙、注射樹脂及泡沫塑料等。產(chǎn)品有害雜質(zhì)含量低,產(chǎn)品中的SiO2 、Fe2O3等雜質(zhì)含量只有50ppm左右,產(chǎn)品的電導(dǎo)率較低,與其它公司同類產(chǎn)品相比,吸油率也較低,如其用于人造瑪瑙填料的Onyx Elite100產(chǎn)品,其吸油率只有15ml/100g。另外,就是其直接為下游用戶提供表面改性后的產(chǎn)品,提高了產(chǎn)品的應(yīng)用性能。

1.1.3日本昭和電工株式會社

日本昭和電工株式會社是一家國際著名的化學(xué)品氫氧化鋁生產(chǎn)商,其產(chǎn)品包括高白系列、標準粒系列、細顆粒系列、低粘系列、特種處理系列和HS系列等產(chǎn)品。

昭和電工的特殊處理及HS系列氫氧化鋁阻燃填料中氧化鈉雜質(zhì)含量低,產(chǎn)品白度高。超細顆粒系列產(chǎn)品有亞微米級氫氧化鋁填料,其粒度分布較窄,顆粒粒度<2.0μm,是一種高品質(zhì)的超細填料粉體。昭和電工的氫氧化鋁系列阻燃劑產(chǎn)品均具有較窄的粒度分布,這有助于改善下游復(fù)合產(chǎn)品的質(zhì)量。為適應(yīng)不同的用戶的需要,其還生產(chǎn)經(jīng)過偶聯(lián)劑表面處理、低粘系列和低電導(dǎo)率系列等產(chǎn)品。

1.1.4日本住友化學(xué)株式會社

住友化學(xué)株式會社生產(chǎn)的特種氧化鋁,廣泛應(yīng)用于耐火材料、陶瓷、化工、電子、冶金、電子陶瓷以及大規(guī)模集成電路的制造,產(chǎn)品從氧化鋁、氫氧化鋁到超純氧化鋁。

住友化學(xué)的氫氧化鋁阻燃填料產(chǎn)品中附水含量很少,大部分產(chǎn)品的附水都在0.05%左右的范圍內(nèi)。同昭和電工的氫氧化鋁填料產(chǎn)品類似,大部分產(chǎn)品中的硅、鐵、鈉的雜質(zhì)含量均較低。其低鈉產(chǎn)品具有較高的純度,產(chǎn)品的電導(dǎo)率極低。住友化學(xué)的氫氧化鋁產(chǎn)品應(yīng)用范圍較寬,產(chǎn)品具有較強的針對性。

1.1.5中國鋁業(yè)公司

燒結(jié)法工藝由于具有特有的燒結(jié)過程及鋁酸鈉溶液的深度脫硅工序,所生產(chǎn)的氫氧化鋁和氧化鋁產(chǎn)品具有白度高、鐵含量低的優(yōu)點。中國鋁業(yè)公司所屬的中鋁中州鋁業(yè)有限公司和中鋁山東有限公司等充分發(fā)揮燒結(jié)法工藝優(yōu)勢,擴大特種氫氧化鋁產(chǎn)品種類和產(chǎn)能,占領(lǐng)國內(nèi)外市場,特別是高白氫氧化鋁產(chǎn)品在國際市場占有較高的市場份額。采用碳分和種分分解工藝開發(fā)生產(chǎn)了高白氫氧化鋁,目前已經(jīng)形成了H-WF-100、H-WF-50C、H-WF-25A、H-WF-15A、H-WF-08A等系列產(chǎn)品。該系列產(chǎn)品主要用作人造大理石的填料,在國內(nèi)人造大理石市場,中州分公司和山東分公司的干白氫氧化鋁產(chǎn)品共占市場份額90%以上。近年來,公司開發(fā)了超細氫氧化鋁阻燃劑產(chǎn)品,生產(chǎn)規(guī)模已達到數(shù)萬噸,產(chǎn)品質(zhì)量接近美國雅寶公司的同類產(chǎn)品,有力地支持了國內(nèi)電纜、造紙等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。

2 國內(nèi)氫氧化鋁阻燃劑與國外氫氧化鋁阻燃劑差距

2.1 有害雜質(zhì)含量

表2為國內(nèi)某公司高白氫氧化鋁產(chǎn)品與國外知名企業(yè)同類產(chǎn)品的對比結(jié)果。從表中數(shù)據(jù)可以看出:在化學(xué)純度方面,公司的氫氧化鋁產(chǎn)品中的Fe2O3、SiO2和Na2O等有害雜質(zhì)含量較高,如日本昭和電工的Fe2O3、SiO2和 Na2O雜質(zhì)含量分別為0.01%、0.01%和0.18%,美國邱博公司生產(chǎn)的特種氫氧化鋁產(chǎn)品中Fe2O3、SiO2和 Na2O雜質(zhì)含量更低,分別為0.008%、0.003%,其 Na2O雜質(zhì)含量0.25%,而國內(nèi)產(chǎn)品中Fe2O3、SiO2和 Na2O雜質(zhì)含量分別為0.02%、0.05%和0.30%左右。硅、鐵、鈉等有害雜質(zhì)的存在降低產(chǎn)品的電絕緣性,對產(chǎn)品的使用性能有不利影響。

表2 不同公司特種氫氧化鋁產(chǎn)品技術(shù)指標對比

2.2 微粉顆粒形貌及粒度分布

我國近幾年在超細氫氧化鋁產(chǎn)品制備方面達到國際先進水平,產(chǎn)品粒度分布窄,顆粒表面較光滑(見圖1),但產(chǎn)品與有機高聚物的相容性能方面還需要改進。國內(nèi)一些氫氧化鋁填料產(chǎn)品采用碳分法生產(chǎn),由于碳分生產(chǎn)過程中分解速率快,氫氧化鋁晶體原晶細小,晶體間空隙較大,導(dǎo)致產(chǎn)品中雜質(zhì)硅含量增多、產(chǎn)品的吸油率高,影響產(chǎn)品的使用性能。另外,一些平均粒度為4微米、6微米和8微米的氫氧化鋁產(chǎn)品,國內(nèi)主要以粗顆粒的碳分干白氫氧化鋁或種分高白氫氧化鋁產(chǎn)品為原料,采用機械破碎的方式來制取。機械法制備的產(chǎn)品,顆粒形貌不規(guī)整,表面有較多的棱和尖角,在下游產(chǎn)品加工過程中易對加工設(shè)備造成大的磨損。圖2(b)為國內(nèi)采用機械粉碎法制備的氫氧化鋁微粉電鏡照片,從SEM照片可以看出,采用該工藝生產(chǎn)的氫氧化鋁微粉顆粒棱角分明,而雅寶公司的0N-906產(chǎn)品為二種為不同粒度分布的分解氫氧化鋁混合成的低粘產(chǎn)品(見圖2a),其晶粒表面光滑,流動性好,具有很好的填充性能。

圖1 國內(nèi)某公司和雅寶公司超細氫氧化鋁的SEM照片

a—雅寶公司Al(OH)3(d50=1.8μm); b—國內(nèi)某公司的Al(OH)3 (d50=1.5μm)

圖2 國內(nèi)某公司和雅寶公司氫氧化鋁微粉的SEM照片

a—雅寶公司的 ON-906 Al(OH)3 (d50=6μm); b—國內(nèi)某公司的Al(OH)3 (d50=8μm)

2.3 國產(chǎn)氫氧化鋁應(yīng)用方面存在的問題

人造大理石是直接面向大眾的耐用消費品,對產(chǎn)品質(zhì)量的要求比較嚴格,而作為人造大理石的主要原料——氫氧化鋁在人造大理石中的添加量(質(zhì)量百分比)占60%以上,氫氧化鋁的質(zhì)量狀況直接影響人造大理石的加工工藝和產(chǎn)品質(zhì)量。氫氧化鋁的結(jié)晶形態(tài)、雜質(zhì)、水分和色調(diào)是影響人造大理石質(zhì)量的關(guān)鍵因素。晶體結(jié)構(gòu)致密、形態(tài)趨于球型的氫氧化鋁加入聚合物后黏度較低,在人造大理石中的添加量就高,降低人造大理石的生產(chǎn)成本。與國外先進產(chǎn)品相比,國內(nèi)的氫氧化鋁填料晶體結(jié)構(gòu)相對疏松,吸油率較高,產(chǎn)品的填充性能較差。降低水分含量可促進氫氧化鋁填料同聚合物更好地結(jié)合并縮短固化時間。減少雜質(zhì)含量,盡量提高白度,保持顏色穩(wěn)定,可提高人造大理石質(zhì)量等級。目前國產(chǎn)氫氧化鋁已經(jīng)能夠較好地控制水分含量,突出的問題是雜質(zhì)偏多、黏度偏高、色差波動較大,產(chǎn)品吸油率較高,產(chǎn)品的填充性能較差,填充后樹脂的粘度大,不易分散,影響復(fù)合后產(chǎn)品的外觀、機械性能等。另外,由于國內(nèi)氫氧化鋁是利用冶金級氧化鋁生產(chǎn)流程嫁接生產(chǎn)特種氫氧化鋁,生產(chǎn)工藝波動大,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差,另外,國內(nèi)缺乏有效的產(chǎn)品均化手段,不同批次間產(chǎn)品理化性能指標存在較大波動,給下游用戶的生產(chǎn)和產(chǎn)品性能帶來一些不利影響。

3 氫氧化鋁阻燃劑的發(fā)展方向及建議

氫氧化鋁是一種環(huán)保型的無機阻燃劑,其應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用范圍不斷擴大,同時對產(chǎn)品的性能也提出一些新的要求。一是要提高氫氧化鋁的化學(xué)純度,減少氧化鐵和氧化鈉有害雜質(zhì)的含量。氧化鐵和氧化鈉雜質(zhì)的存在降低了產(chǎn)品的絕緣性,另外氧化鈉還影響氫氧化鋁的初始熱分解溫度,氧化鈉含量越低,產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性越好,產(chǎn)品具有更好的加工性能。二是開發(fā)氫氧化鋁粒度分布和顆粒形貌控制技術(shù),開發(fā)不同粒度分布和形貌的系列化產(chǎn)品,滿足不同領(lǐng)域的需求。顆粒的形貌影響產(chǎn)品的填充性能和應(yīng)用性能,不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品的形貌也有不同要求,大多數(shù)行業(yè)需要表面光滑、球形度高的氫氧化鋁產(chǎn)品,造紙行業(yè)需要采用片狀氫氧化鋁,還有一些行業(yè)希望添加纖維狀的氫氧化鋁來提高復(fù)合后產(chǎn)品的機械強度和阻燃性能。三是對氫氧化鋁表面功能化改性。氫氧化鋁是一種極性分子,與有機高聚物的相容性較差,應(yīng)開發(fā)高效的氫氧化鋁表面有機物改性技術(shù)。另外,與有機阻燃劑相比,氫氧化鋁阻燃性能較差,需對其進行功能化改性,利用協(xié)同阻燃效應(yīng),提高其阻燃性能。四是要提高氫氧化鋁的熱穩(wěn)定性,提高氫氧化鋁填料的加工性能。高的加工溫度可以提高擠塑設(shè)備的生產(chǎn)效率,改善加工后復(fù)合產(chǎn)品的機械性能。

國內(nèi)氧化鋁企業(yè)應(yīng)充分發(fā)揮燒結(jié)法有機物含量低的優(yōu)勢,加快氫氧化鋁阻燃填料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,加大與此相關(guān)的應(yīng)用基礎(chǔ)理論研究,解決氫氧化鋁生產(chǎn)和應(yīng)用中存在的問題,不斷提高產(chǎn)品的質(zhì)量,進一步擴大產(chǎn)品的品種,開發(fā)高附加值的新產(chǎn)品,滿足國內(nèi)外市場的需要。

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