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鉑炭的主要特點和應用領域

2020/11/24 13:46:13

鉑炭,又名鉑碳,鉑炭催化劑,Pt/C。屬于貴金屬催化劑,外觀是黑色粉末,分子量為195.08,分子式為Pt/C。鉑炭催化劑是將鉑負載到活性炭上的一種載體催化劑,屬于貴金屬催化劑中最常用的一種。可用于制藥、電子等領域,應用較為廣泛。鉑含量:0.5%~20%。

高擔載量碳載鉑催化劑是目前質子交換膜燃料電池( Proton Exchange Membrane Fuel Cell, 簡稱PEMFC) 的關鍵材料之一, 實際應用的燃料電池碳載鉑電催化劑, 鉑擔載量一般高達20% 以上, 較通常的化工用擔載型催化劑( 鉑擔載量低于5%) 的制備難度要大很多, 國內目前已研發(fā)生產出相關階段, 形成小批量生產能力,但先進產品性能主要依賴進口。燃料電池碳載鉑催化劑中鉑納米顆粒粒度、粒度分布及雜質含量對催化劑的電催化性能和運行穩(wěn)定性有很大的影響。當催化劑中金屬Pt 粒子的粒度在2 ~5nm、粒子粒度分布窄、在炭上分散均勻,催化劑中有害雜質( 如Cl) 含量少時, 催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性[1]。碳載鉑催化劑中Pt 金屬粒子的粒度、粒度分布及雜質含量的控制是催化劑制備研究的難點和重點。

技術指標

鉑炭參考質量指標

主要特點

鉑炭選擇性和活性高、壽命長,同體系可循環(huán)幾十次以上;用量小,是雷尼鎳的10%以下;可在低溫、低壓甚至常溫常壓下使反應進行??苫厥仗峒冊偌庸?。

應用范圍

烯烴、炔烴、肟、腈、酚、萘、吡啶、苯、醇、芳香族和脂肪族醛、硝基芳香族化合物,芳香腈、腙、胺、酮,芳香族雜環(huán)化合物、環(huán)戊烷等加氫;烴類、CO和NH3等氧化;環(huán)已烷、環(huán)已烯、環(huán)已醇、環(huán)已酮、烷烴、醇類等脫氫;氮氧化合物的還原等吡咯及其衍生物。

制備方法

目前鉑炭催化劑的制備方法有以下幾種:沉淀轉化工藝[2],化學還原法[2],交替微波加熱法[3]。
一、沉淀轉化工藝制備碳載鉑催化劑方法:用自主開發(fā)的H2Pt(OH)6 沉淀轉化工藝制備了鉑擔載量為20% 的碳載鉑催化劑, 通過TEM、XRD、EDX、XPS 等技術和手段對催化劑的物理化學特征進行了分析和表征, 并組裝PEMFC 單電池評價了催化劑的電化學性能。制備過程:制備所用的碳載體為美國Cabot 公司生產的Vulcan XC-72 型 碳 黑, H2Pt(OH)6 沉 淀轉化制備碳載鉑催化劑的一般過程是: 將載體碳黑均勻分散在溶劑中, 加入計量的羥基鉑酸鈉(Pt 與C 的投料質量比為1 ∶4) , 超聲分散均勻后, 滴入沉淀劑HAC,使鉑以羥基鉑酸的形式沉積出來, 而后加入過量的甲酸鈉作為還原劑, 加熱升溫還原2h 后降至室溫, 過濾洗滌, 將制得的催化劑放入真空烘箱中80℃烘干備用。以該方法制得的鉑擔載量為20%( 質量分數, 下同) 的碳載鉑催化劑記為Pt/C(Grinm) 。
二、化學還原法制備碳載鉑催化劑方法:化學還原法是一種最經典的制備催化劑的方法, 其制備方法非常簡單。缺點是制得的催化劑中分散性較差, 對多組分的復合催化劑, 各組分常會發(fā)生分布不均勻的問題。同時, 制得的催化劑的粒子的平均粒徑比較大, 催化活性較低。盡管如此, 由于制備過程成本較低, 工藝簡單, 易于在實際的生產中得到應用。因而, 對其制備工藝進行進一步的優(yōu)化, 以制備高分散性、具有較小的粒徑的催化劑仍舊具有實際意義。制備過程:將60mg Vulcan XC-活性碳、20mL三次蒸餾水、2mL 0.039mol/L的H2PtCl6 溶液混 合,超聲震蕩30min 后, 置于700℃水浴中, 攪拌、通高純氮氣30min 以除去溶解的氧氣。然后緩緩滴加10mL 0.1mol/L 多 聚 甲 醛 和0.05mol/L Na2CO3 的混合溶液, 通高純N2 保護、冷凝回流、攪拌215h 以保證H2PtCl6 完全還原。趁熱抽濾, 用三次水洗滌到無Cl- 為止。85℃真空干燥20h, 即制得Pt/C 催化劑。以10mL 0.1mol/L 甲 醇 和0.05mol/L Na2CO3的混合溶液為還原劑用相同的步驟制得Pt/C 催化劑。用多聚甲醛還原得的催化劑標記為Pt /C-P 催化劑, 用甲醇還原得的催化劑標記為Pt/C-M 催化劑。ETEK 公司的Pt/C 催化劑標記為Pt/C-E 催化劑,它們的理論含Pt 量都為20% ( 質量分數)。
三、微波介電加熱技術:制備過程簡單、方便、快捷,可以利用微波介電加熱技術,間歇式加熱程序控制來制備Pt/C催化劑。使用該方法制備會發(fā)現該法制備的催化劑具有無氯、高比表面積、高分散性的特征,即使在負載量高達50%時,這一特征也沒有發(fā)生改變,解決了其他方法制備過程冗長,顆粒度不易控制等問題。制備方法是:將Vulcan XC-72碳黑在丙酮溶液中充分分散15min,在機械攪拌下。根據所需的負載量 ,緩慢滴加氯鉑酸的丙酮溶液,隨后繼續(xù)在超聲波作用下揮發(fā)溶劑,直至干燥。在微波爐中,對上述樣品進行短時5s加熱 ,反復進行幾次,以除去樣品中殘留的丙酮 ,而后將其放于盛有100g碳黑的 500ml燒杯中(起到保溫作用),進行加熱10s,停90s的間歇式加熱程序,反復進行 6次,隨后,加入過量的0.5mol/L甲酸,在氬氣氣氛下,進行加熱30s,停40s的加熱程序 ,進行還原直至干燥,會得到40%Pt/C催化劑。

應用領域

1.  有機合成:去氫反應,芳環(huán)加氫反應,過氧化氫分解,氣體純化;
2.  鉑碳用于氫氣與氧氣的化合反應,從氧氣、氬氣、氮氣、二氧化碳、空氣、氦氣中提純氫氣;
3.  鉑碳用于氧氣與四氯化碳的化合反應,從氮氣中提純氧氣;
4.  鉑碳用于烴類化合物與氧氣的化合反應,從氧氣、氮氣、二氧化碳、空氣、氦氣、氬氣中提純烴類化合物;
5.  鉑碳用于一氧化碳與氧氣的化合反應,從二氧化碳、氮氣、空氣中提純一氧化碳。

國內市場情況

資料顯示,1983年西北有色金屬研究院設立“西北有色金屬研究院催化劑研究所”,開創(chuàng)貴金屬催化劑國產化研究;1992年國內個工業(yè)化鈀炭催化劑誕生,在岳陽石化得到應用,替代了進口美國鈀炭催化劑;2003年承擔國家十五科技攻關計劃(863)項目“炭載納米鉑炭催化劑研究”;2005年國內個工業(yè)化化工用鉑炭催化劑誕生,在山東蘭德廠得到應用,替代了日本鉑炭催化劑;2011年設立“陜西省貴金屬催化劑工程研究中心”;2017“鉑炭催化劑活性試驗方法”等4個國家標準正式發(fā)布;2018年設立功能材料“貴金屬催化劑國家與地方聯合研究中心”。由于長期以來催化劑生產處于“技藝”階段,加之鉑炭催化劑工藝技術的保密,所以催化劑活性組分和載體的選擇主要依據前人的經驗和大量的試驗來決定。西北有色金屬研究院依托長達30年的技術積累和國內成熟的技術平臺,正為推動國產鉑炭催化劑發(fā)展貢獻一份力量。

參考資料

[1]Frelink T,Visscher W,Van Veen J A R Particle size effect of carbon-supported platinum catalysts for the electrooxidation of methanol[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,1995,382(1):65-72
[2] 萬麗艷, 宋志遠. 碳載鉑催化劑的兩種制備方法[J]. 化工管理, 2015(1):97-98.
[3] 田植群, 沈培康, 古國榜. 交替微波加熱法制備Pt/C催化劑的研究[J]. 電池, 2004, 34(3):204-206.

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