磷的測定方法有酸堿滴定法和光度法。光度法又可分為磷鉬釩酸光度法和鉍磷鉬藍(lán)光度法等。我國國家標(biāo)準(zhǔn)有：GB/T 6730.18—2006《鐵礦石 磷含量的測定 鉬藍(lán)分光光度法》，GB/T 6730.19—1986《鐵礦石化學(xué)分析方法 鉍磷鉬藍(lán)光度法測定磷量》，GB/T 6730.20—1986《鐵礦石化學(xué)分析方法 容量法測定磷量》。國際標(biāo)準(zhǔn)有：ISO 2599—2003《鐵礦石 磷含量的測定—滴定法》，ISO 4687—1—1992《鐵礦石 磷含量的測定—第1部分：鉬藍(lán)分光光度法》。
酸堿滴定法
1.原理及干擾
在硝酸介質(zhì)中，磷與鉬酸銨生成磷鉬酸銨黃色沉淀，過濾后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液溶解，以酚酞作指示劑，用硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的氫氧化鈉。
在酸溶解試樣時(shí)，鈦、鋯形成磷酸鹽沉淀，使結(jié)果偏低，堿熔后用水浸取可分離除去。釩能延遲磷鉬酸鹽沉淀，并會(huì)使沉淀不完全。礬（Ⅴ）與鉬酸銨生成礬鉬酸鹽沉淀，但礬（Ⅳ）的磷鉬酸鹽沉淀只有在熱溶液中才能產(chǎn)生。為消除釩的影響，應(yīng)將礬還原成礬（Ⅳ），并在室溫下進(jìn)行磷的沉淀。當(dāng)沉淀溫度不高于45℃時(shí)，少量的砷不產(chǎn)生沉淀，含砷量高時(shí)，可在酸處理試樣之際加入氫溴酸，使砷呈溴化砷揮發(fā)除去。硅酸能生成硅鉬酸銨沉淀而影響測定，可在鹽酸或硝酸中脫水過濾除去。氟存在時(shí)能減慢沉淀速度，少量氟可在沉淀前加入硼酸絡(luò)合或蒸干除去。大量鹽酸、硫酸及其鹽類的存在能延遲沉淀和增加沉淀的溶解度，當(dāng)量不高時(shí)，其作用不顯著。
2.試劑配制
硝酸鉀溶液，20 g /L，將20g硝酸鉀溶于1 L煮沸過經(jīng)冷卻的水中，搖勻。
鉬酸銨溶液，將A液（70 g鉬酸銨溶于53mL氨水和267mL水中制成）慢慢地傾入B液（267mL硝酸與400 mL水混勻而成）中，冷卻，靜置過夜，過濾。
氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，c（NaOH）= 0.1mol/L，稱取4g氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純）溶于煮沸并冷卻的水中，以水定容1L。
硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，c（HNO3）= 0.1mol/L，量取7mL硝酸（優(yōu)級(jí)純）于lL容量瓶中，用煮沸并冷卻的水定容。
酚酞溶液，10g/L，溶解0.1 g酚酞于90mL乙醇中，用水稀釋至100mL，混勻。
氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：稱取0.5000g預(yù)先在105~110℃烘干1h的鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4），加100mL新煮沸冷卻后的水，加3~4滴酚酞溶液，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺紅色。濃度計(jì)算：c(NaOH) = m / 0.2042V（mol/L），m—稱取鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；V—標(biāo)定所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。
硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：取20.00mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，用新煮沸冷卻后的水稀釋成100mL，加3~4滴酚酞溶液，以硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無色，計(jì)算硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。
3.分析步驟
稱取0.2000~0.5000g試樣于150mL燒杯中，以少量水潤濕，加入15~20mL鹽酸，蓋上表面皿，于電熱板上加熱至試樣完全分解。蒸發(fā)至近干，加入5~10mL硝酸，蒸發(fā)至3~4mL，然后用少許水稀釋，用中速濾紙過濾于500mL錐形瓶中。用熱水洗滌燒杯3 ~ 4次，洗滌沉淀8~10次，這時(shí)應(yīng)保持濾液體積在100mL左右。
濾液用氨水中和至有氫氧化物沉淀出現(xiàn)，再用硝酸中和至氫氧化物沉淀剛好消失，加入5mL過量的硝酸，一邊搖動(dòng)錐形瓶一邊緩緩加入60~100mL鉬酸銨溶液，振蕩2~3min，沉淀放置4h以上，使磷鉬酸銨沉淀完全。
用密濾紙加入紙漿過濾，先用2%（V/V）硝酸洗液洗滌錐形瓶和沉淀2~3次，再用20g/L硝酸鉀洗液將錐形瓶和沉淀均洗至中性。將沉淀和濾紙一起移入原錐形瓶中，加入30mL煮沸并冷卻的水，小心搖蕩錐形瓶，使濾紙碎成漿狀，準(zhǔn)確加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分搖動(dòng)，使黃色沉淀溶解，加入5滴10g/L酚酞溶液，再加入5~10mL過量氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，稍停片刻，用0.1mol/L HNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，至溶液無色為終點(diǎn)。
與試祥分析同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。
4.計(jì)算結(jié)果
按下式計(jì)算五氧化二磷含量，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示：
式中，C1 ——標(biāo)定后氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；
C2 ——標(biāo)定后硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；
V1 ——加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；
V2 ——消耗硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；
m ——稱取試樣量，g；
0.001291——1 mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 c(NaOH) = 1.000mol/L相當(dāng)?shù)牧椎牧浚琯。
5.注意事項(xiàng)
（1）酸不溶試樣可用過氧化鈉、氫氧化鈉熔融，浸取，過濾，濾液以硝酸酸化蒸至近干，脫水，過濾除硅，在濾液中沉淀磷，以下操作同分析步驟。
（2）用20g／L硝酸鉀洗沉淀至中性必須檢查，用試管接取20滴濾液，加1~2滴酚酞指示劑，滴入l滴氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)呈現(xiàn)紅色。
（3）試樣中含磷量較低時(shí)，溶液應(yīng)加熱至40~50℃，再加鉬酸銨溶液并振蕩數(shù)分鐘。
（4）如試樣中有釩(Ⅴ)存在，可加入少量鹽酸羥胺或硫酸亞鐵將釩(Ⅴ)還原為釩（Ⅳ）。