【背景及概況】[1][2] [3]
鉬酸通常指原鉬酸，亦稱(chēng)仲鉬酸、偏鉬酸。分子式H2MoO4，白色或淺黃色六方晶體。相對(duì)密度3.12，熱至 70℃失去一分子水。含水分子式H2MoO4·H2O，黃色單斜晶體，相對(duì)密度3.11 (15/4℃)。兩者均微溶于冷水和稀酸，易溶于熱水、氨水和氫氧化鈉溶液。向熱的鉬酸銨溶液中加入硝酸至pH=3-4時(shí)，析出沉淀即得。很純的鉬酸可由氯氧化鉬水解而制得。鉬酸及其鹽用于制備金屬鉬、催化劑、化學(xué)試劑、醫(yī)藥、電鍍著色劑、油畫(huà)顏料、媒染劑等。
作為其中一類(lèi)新型光催化劑，鉬酸鹽的形貌可塑性強(qiáng)、物化性質(zhì)獨(dú)特，在各個(gè)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)于鉬酸鹽的報(bào)道主要集中在鉬酸鉍Bi2MoO6、鉬酸鉛PbMoO4、鉬酸鎳NiMoO4、鉬酸鈣CaMoO4、鉬酸鋅ZnMoO4等，合成鉬酸鹽的方法發(fā)展到現(xiàn)今有很多創(chuàng)新之處，主要有水熱法、溶劑熱法、沉淀法、固相法、前驅(qū)體法、微波輔助法等。鉬酸鋰化學(xué)式為L(zhǎng)i2MoO4，CAS為13568-40-6，分子量173.84000，中文別名氧化鉬鋰，透明液體，易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑，水溶度44 .8，熔點(diǎn)705 ℃，密度2 .66 g/cm3， 主要用于化工、緩蝕劑、電極材料、金屬陶瓷、電阻器材料、制冷等領(lǐng)域， 特別是在制冷行業(yè)有著廣闊的市場(chǎng)前景。中國(guó)鉬礦資源豐富，自然界中主要以輝鉬的形式存在，其次以鉬與鎢、銅、釩等元素共生的氧化物礦物形式存在。科學(xué)家們對(duì)過(guò)渡金屬的鉬酸鹽材料進(jìn)行了廣泛的研究。研究發(fā)現(xiàn)鉬酸鋰在溴化鋰溶液中對(duì)碳鋼具有一定的緩蝕作用，比鉻酸鋰的緩蝕能力強(qiáng)；高溫下鉬酸鋰對(duì)碳鋼在溴化鋰溶液中有一定的緩蝕作用，能有效地修復(fù)碳鋼在高溫溴化鋰溶液中因腐蝕產(chǎn)生的表面缺陷， 并通過(guò)XRD 、AES 、SEM 和XPS 等分析發(fā)現(xiàn)含有鉬酸鋰的溴化鋰溶液的碳鋼表面形成二氧化鉬膜。
【制備】[3][4]
方法1：鉬酸鋰有多種分子結(jié)構(gòu)， 主要有Li2MoO4，LiMoO2，LixMo2O4 (x =0 .3～2)，Li2MoO4·Na2MoO4 ·4H2O， Li2MoO4·3Na2MoO4·12H2O，另外還有雙金屬鹽如LiYMo3O8，Li8Fe(MoO4)3 ，LiVMoO6 等，新合成的正鉬酸和氫氧化鋰反應(yīng)可以生成正鉬酸鋰，也可以生成含不同鋰原子數(shù)目的鉬酸鋰，其反應(yīng)如下：
具體方法如下：將鉬酸鈉用蒸餾水配成一定濃度的鉬酸鈉溶液，一邊攪拌一邊加入近沸騰的硝酸溶液，調(diào)整溶液pH 值至鉬酸沉出，用硝酸溶液、蒸餾水洗滌鉬酸數(shù)次除去雜質(zhì)后，再與氫氧化鋰反應(yīng)形成鉬酸鋰溶液，靜置、過(guò)濾后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶物脫水后用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，烘干后即得產(chǎn)品。
工藝流程見(jiàn)圖：
方法2：中和法制備鉬酸鋰：稱(chēng)取87.102 克鉬酸鈉溶解于150 毫升去離子水中，慢慢加入450 毫升5 mo l/ L 硝酸，在近沸騰的溫度下反應(yīng)一小時(shí)，冷卻、抽濾，依次用300 毫升4 mo l/ L 硝酸、300 毫升水洗滌， 制得鉬酸。稱(chēng)取23.87 克氫氧化鋰溶解于少量去離子水中，加入制備的鉬酸，反應(yīng)30 分鐘，過(guò)濾濾液蒸發(fā)濃縮，用無(wú)水乙醇洗滌、烘干稱(chēng)重。通過(guò)中和法在沸騰的硝酸中加入鉬酸鈉溶液，在近沸騰的溫度下反應(yīng)1 小時(shí)，冷卻、抽濾、洗滌，得到淡黃色的鉬酸53.3 克，產(chǎn)率92.24 %.在氫氧化鋰中加入制備的鉬酸中和，過(guò)濾得無(wú)色溶液，蒸發(fā)濃縮、抽濾，無(wú)水乙醇洗滌、烘干，得白色的鉬酸鋰粉末39.95 克，產(chǎn)率90 %.
【應(yīng)用】[3][5][6]
鉬酸鋰主要用于化工、緩蝕劑、電極材料、金屬陶瓷、電阻器材料、制冷等領(lǐng)域，舉例如下：
1. 抗腐蝕：溴化鋰溶液對(duì)碳鋼有較強(qiáng)的腐蝕性，在溴化鋰溶液中添加0.20 mol/L 的氫氧化鋰調(diào)節(jié)pH 值，同時(shí)加入0.020 mol/L 鉬酸鋰可有效抑制溴化鋰溶液對(duì)碳鋼的腐蝕，有明顯的緩蝕作用。極化曲線、掃描電鏡、X -射線衍射說(shuō)明，鉬酸鋰在碳鋼表面形成一層連續(xù)的由三氧化二鐵、鉬酸鋰、三氧化鉬組成的鈍化膜，阻滯陽(yáng)極反應(yīng)。
2. 制備一種鉬酸鋰表面修飾鋰離子電池富鎳正極材料，包括以下步驟：
1）采用常規(guī)的氫氧化物或者碳酸鹽共沉淀法制備(NiaCobM1-a-b)(OH)2或(NiaCobM1-a-b) CO3前驅(qū)體材料，其中，a、b為摩爾數(shù)，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，M為金屬離子Mn、Al和Fe中的一 種或幾種；
2）將(NiaCobM1-a-b)(OH)2或(NiaCobM1-a-b)CO3前驅(qū)體材料分散于去離子水中，超聲0.5- 1小時(shí)，得前驅(qū)體材料懸浮液；然后稱(chēng)取鉬源加入去離子水中配成鉬源溶液；將配置好的鉬 源溶液滴加到前驅(qū)體材料懸浮液中，在80-100℃下蒸干去離子水后，在100-120℃下干燥 8-20小時(shí)；
3）將步驟2）獲得的產(chǎn)物與鋰源進(jìn)行混合，鋰源、前驅(qū)體金屬離子的摩爾比為L(zhǎng)i：（Ni+Co+M）=（1-1.05）：1，然后添加分散劑混合球磨6-24小時(shí)，再干燥、壓片，得前驅(qū)體片；將前驅(qū) 體片放入管式爐中，在氧氣氛圍下400-600℃加熱處理2-10小時(shí)，然后在700-900℃燒結(jié)6- 25小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得鉬酸鋰表面修飾鋰離子電池富鎳正極材料LiNiaCobM1-a-bO2。
【參考文獻(xiàn)】
[1] 王尹.鉬酸銀/鉬酸鉛復(fù)合材料的制備、改性及其光催化性能研究.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)2017-06-01
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[4] 蔣伏廣, 張根成, 陸柱. 鉬酸鋰的制備及其對(duì)碳鋼在溴化鋰溶液中的緩蝕作用[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2004, 16(4): 233-235.
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[6] 楊成浩;歐星;熊訓(xùn)輝;劉美林.一種鉬酸鋰表面修飾鋰離子電池富鎳正極材料及其制備方法. CN201610181447.2，申請(qǐng)日2016-03-27